硅藻土基调湿板材的水热合成试验研究

戴　民，王　羽，魏　征，李　秀

(沈阳建筑大学材料科学与工程学院，沈阳　110168)



硅藻土基调湿板材的水热合成试验研究

戴民，王羽，魏征，李秀

(沈阳建筑大学材料科学与工程学院，沈阳110168)

天然硅藻土中无定形二氧化硅的含量很高，以其为硅质材料，可用于制备硅酸盐制品。实验中采用铺浆注模、压制脱水成型、常压湿热养护等工艺措施制备硅藻土板材，考察了原材料掺量、脱水压力对硅藻土板材的力学性能影响，以及不同钙硅比对板材吸放湿性能的影响。试验结果表明：钙硅比在2∶6时可获得最大抗折强度，随水泥掺量的增加样品抗折强度呈上升趋势，提高脱硫石膏掺量，样品的抗折强度随之增加，脱水压力的增加可提高样品的抗折强度，增加木质纤维掺量可提高制品抗折强度，外掺1%耐碱玻璃纤维可获得最大抗折强度；钙硅比的变化明显影响样品的吸放湿率，对样品的放湿速率影响较大，吸湿速率影响不大；样品的吸放湿率优于市面已有石膏板及硅酸钙板；SEM照片显示，硅藻土内部孔中水化产物随钙硅比的增加而增多。

硅藻土； 吸放湿性能； 水热合成； 抗折强度

1　引　言

硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种无定形非金属矿物，其主要化学成分为无定形SiO2，矿物成分为蛋白石及其变种[1-5]。由于生物成因，硅藻土具有独特的多孔质结构[6,7]，使硅藻土具有巨大的比表面积、强大的吸附性能[8]。基于硅藻土较高的SiO2含量，可作为硅质材料用于生产硅酸盐制品，传统硅酸钙板的制备采用高压蒸汽养护，而由于硅藻土中的SiO2自身具备火山灰活性，能够直接与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙凝胶[9]。梁兴荣等[10]将硅藻土与水泥按不同比例混合制备出符合国家标准的硅酸钙板，并具有容重低、导热系数小的特点；夏惠凤等[11]用硅藻土取代石英砂开展了纤维增强硅酸钙板的研究，并进行了中试；日本某公司[12]开发出一种烧结多孔结构硅藻土陶瓷内部装饰材料，具有湿气调节功能，且对有害气体及臭味有吸附净化作用；姜洪义等[13]测试了沸石和硅藻土的吸放湿性能，并分析了微观形貌与其调湿性能差异的关系。以硅藻土为硅质材料生产硅酸钙板在技术上是可行的，但考虑到开采、运输等环节，与传统的以粉煤灰、石英砂为硅质原料生产的硅酸钙板，成本上不具优势，如能充分利用硅藻土质轻、吸附能力强的特点，开发功能化的硅藻土制品，对促进硅藻土的高附加值应用是很有意义的。本文通过调整成型工艺，优化材料组成，在常压下通过水热合成制备了具有一定强度及调湿能力的硅藻土板状硅酸盐样品，并分析了相关因素对该样品力学与吸放湿性能的影响。

2　实　验

2.1实验原材料

(1)硅藻土。硅藻土原矿，产自吉林省，色浅灰，比表面积19～65m2/g，主要化学成分见表1。(2)生石灰。CaO含量70%，MgO含量0.27%，Fe2O3含量0.24%。(3)水泥。普通硅酸盐水泥，强度等级42.5MPa，比表面积≥300m2/g。(4)石膏。脱硫石膏，色灰白，其主要化学成分见表2。(5)玻璃纤维。短切耐碱玻璃纤维，长度12～14mm，单丝直径14μm。(6)木质纤维。长度<6mm，灰份含量≤18%，纤维素含量>95.5%。(7)硅灰石。325目硅灰石粉，长径比>20。

表1　硅藻土原土的化学成分

表2　脱硫石膏的化学成分

2.2实验方案

硅酸盐制品常加入纤维材料以提高制品干燥、养护阶段体积的稳定性，减少开裂，提高制品的抗折强度。实验中固定硅灰石的掺量，改变脱水压力、钙硅比、水泥掺量、脱硫石膏掺量、玻璃纤维及木质纤维掺量，在常压下进行水热合成反应，制备出硅藻土基调湿材料，分析相关因素对该样品力学与吸放湿性能的影响。

(1)板材的制备

按比例称取各种原材料，先将纤维材料与水混合，用搅拌机充分松解，然后加入粉状材料混合均匀，制成一定稠度的浆体，在模具中浇筑成型，压力脱水后形成板坯，板坯烘干至含水率50%～60%后，移入蒸汽养护箱中进行水热合成反应8h，养护箱内温度95～100 ℃，相对湿度大于90%。

(2)测试方法

① 抗折强度。样品尺寸为100mm×300mm×10mm，采用三点弯曲法测其抗折强度。

② 吸放湿性能测试。吸湿性测试，将105 ℃烘干干燥6h后的待测样品(质量m0)，置于25 ℃相对湿度75%的恒温恒湿NaCl溶液环境中，24h后称量其质量mt。放湿性测试，将上述达饱和吸湿的式样(mt)至于25 ℃相对湿度33%的恒温恒湿MgCl溶液环境中，24h后称取质量md。吸放湿率可按公式1、2计算。

吸湿率=(mt-m0)/m0×100%

(1)

放湿率=(mt-md)/mt×100%

(2)

3　结果与讨论

3.1脱水压力对制品力学性能的影响

控制各组分掺量保持不变，分别以100kN，150kN，200kN，250kN的压力进行脱水，经水热合成后，样品抗折强度测试结果见图1。可以看出，随着脱水压力的提高，样品抗折强度不断提高，是因为压力增加板坯脱水更加充分，样品密实度不断提高，纤维与基体的粘结程度也随之提高的结果。

图1　不同脱水压力对制品抗折强度的影响Fig.1　Effect of dewatering pressure on bending strength

图2　不同钙硅比对制品抗折强度的影响Fig.2　Effect of calcium silicon ratio on bending strength

3.2原材料对制品力学性能的影响

3.2.1钙硅比对制品力学性能的影响

在硅酸盐制品中，硅质材料由于很难在液相中分散，反应程度低于钙质材料。在一定范围内，水热合成产物随钙硅比的增加而增加，并会对制品的强度产生影响，改变钙硅比，样品抗折强度变化见图2。可以看出，随着钙硅比的增大，样品的抗折强度呈先上升后下降趋势，当钙硅比达到2∶6时其抗折强度最大，而后再增大钙硅比，其抗折强度下降显著。产生此现象的主要原因，是由于过大的钙硅比导致CaO过量，多余的CaO以Ca(OH)2的形式结晶，结晶应力使结构破坏产生微裂缝，造成制品强度降低。

1.2 纳入与排除标准 纳入标准：①确诊为NSCLC的患者；②研究内容包括患者临床特征及TAMs性质与5年生存率联系的病例对照研究；③有客观结局的研究。排除标准：①会议摘要，病例报告，社论和叙述评论等类型文章；②重复发表或年代久远的文章；③来源于统计源期刊或遴选期刊；④原始文献数据不全，通过直接间接的方法无法获得比值比(odd ratio,OR)和95%置信区间(confidence interval,CI)；⑤文献存在明显错误。

3.2.2水泥掺量对制品力学性能的影响

水泥掺量的增加对硅酸盐制品的力学性能有利，尤其是在制品成型阶段，可有效防止制品的变形与开裂[14]。由图3可以看出，实验中随着水泥用量的增加，其抗折强度不断提高，是由于水泥水化提供了坯体的早期结构强度，抑制了升温养护阶段坯体热膨胀变形对结构的破坏作用。

图3　不同水泥掺量对制品抗折强度的影响

图4　不同石膏掺量对制品抗折强度的影响Fig.4　Effect of desulfurization gypsum content on bending strength

3.2.3脱硫石膏掺量对制品力学性能的影响

石膏常用作硅酸盐制品的激发剂，能提高制品的强度、减少收缩等[15,16]，并可以抑制石灰的消解，调节石灰的消化速度，抑制制品裂缝的产生[17]。石膏的品种很多，本文采用电厂烟气脱硫石膏，成分与二水石膏相近[18]。脱硫石膏的掺量与样品抗折强度的关系见图4。随着石膏掺量的增加，抗折强度呈上升趋势，但从3%提高到5%，抗折强度增加趋于平缓，变化不显著。

3.2.4纤维掺量对制品力学性能的影响

图5　不同木质纤维掺量对制品抗折强度的影响Fig.5　Effect of wood fiber content on bending strength

图6　不同玻璃纤维掺量对制品抗折强度的影响Fig.6　Effect of glass fiber content on bending strength

由图5可以看出，随着木质纤维掺量的增加，样品的强度有上升趋势，当木纤维掺量从1.5%增加到2%过程中，样品的抗折强度上升显著，这是因为在该区间内木纤维可以充分发挥其纤维增强功能，可以更好的防止板材的开裂，进而使其强度提高。

由图6可以看出，随着玻璃纤维掺量的增大，样品的抗折强度呈先上升后下降趋势，当玻璃纤维掺量为1%时其抗折强度最大，而后再增大玻璃纤维掺量，其抗折强度下降显著，这是由于玻璃纤维与水化产物牢固粘结，使样品硬化后强度提高，但玻璃纤维掺量过多会使纤维与基体的粘结力下降，并且玻璃纤维掺量增加使其分散困难，所以导致样品抗折强度下降。

3.3钙硅比对硅藻土制品吸放湿性能的影响

在石灰-硅藻土体系中，液相中Ca2+浓度较高，可扩散到硅藻土的孔隙中，并且在水热条件下和硅藻土发生反应，反应产物可在硅藻土孔内生长，从而使硅藻土原有孔结构发生变化，影响硅藻土的吸放湿性能。图7为不同钙硅比下样品的吸湿率曲线，钙硅比1∶6时吸湿速率最大，随着钙硅比的增大，样品的吸湿速率逐渐减小，并且样品的吸湿率呈下降趋势。图8为不同钙硅比下样品的放湿率曲线，样品的放湿速率的变化无明显规律，但是随着钙硅比的增大，样品的放湿率有下降趋势。其原因可能是钙硅比增大，水热合成产物增多，使样品中的硅藻土含量变少，并且反应产物部分填充进硅藻土的孔中，改变了硅藻土的原有孔结构，新的孔结构对样品的吸放湿性能不利。图9中a、b分别为钙硅比1∶6和2∶6时样品的SEM图像，可以看出更大的钙硅比使硅藻土孔内有更大程度的填充，并会导致孔壁破裂。

图7　不同钙硅比制品吸湿率曲线Fig.7　Moisture absorption rate kinetics of samples with different calcium silicon ratio

图8　不同钙硅比制品放湿率曲线Fig.8　Moisture desorption rate kinetics of samples with different calcium silicon ratio

图9　不同钙硅比制品SEM图像(a)钙硅比1∶6;(b)钙硅比2∶6Fig.9　SEM images of samples with different calcium silicon ratio

3.4不同种类板材的吸放湿性能比较

本文在相同条件下测试了石膏板、硅酸钙板以及本文所制得硅藻土板材的吸放湿性能，其比较结果见图10、图11。所制备硅藻土板材的吸放湿率略大于石膏板，远大于硅酸钙板。考虑到硅藻土板材的密度与硅酸钙板接近，但略大于石膏板，所以本文所制备硅藻土板材的绝对吸放湿能力在三种板材中有明显的优势。

图10　不同类别板材吸湿性能比较Fig.10　Comparition of boards species on performances of moisture absorption

图11　不同类别板材放湿性能比较Fig.11　Comparition of boards species on performances of moisture desorption

4　结　论

(1)脱水压力的增加可提高样品的抗折强度；

(2)钙硅比2∶6时样品可获得最大抗折强度；水泥掺量增加，样品抗折强度增加；脱硫石膏掺量增加可略提高样品抗折强度；木质纤维增加可提高制品抗折强度；外掺1%耐碱玻璃纤维可获得最大抗折强度；

(3)随钙硅比增加，吸湿速率减小，放湿速率无明显变化规律，而吸放湿率均有所下降，钙硅比增加时可发现在硅藻土孔中有水化产物生成，孔结构发生改变；

(4)本文所制得硅藻土板材吸湿率可达5.89%，放湿率可达1.9%，优于市面的石膏板及硅酸钙板。

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PreparationandPropertiesofHumidityControllingBoardBasedonDiatomaceousEarth

DAI Min，WANG Yu，WEI Zheng，LI Xiu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangJianzhuUniversity,Shenyang110168,China)

Naturaldiatomaceousearthcontainsalargeamountofamorphoussilica,whichassiliceousmaterialcanbeusedforsilicateproducts.Thespecimensofhumiditycontrollingmaterialbasedondiatomaceousearthweremadebysomecriticalprocessmeasures,suchaspouringslurryintomould,pressuredehydrationandatmosphericsteamcuring.Theeffectsoftheratioofrawmaterialsandthepressureofdehydrationonbendingstrength,thepropertiesofmoistureabsorptionanddesorptionwerestudied,themicrotopographyofspecimenswereanalyzedbyscanningelectronmicroscope.Theresultsofsinglefactorexperimentsshowedthatthespecimenhadthemaximumbendingstrengthwhilecalciumsiliconratioin2∶6andtheratioofalkali-resistantglassfiberin1%,thebendingstrengthofthespecimenshowedarisingtrendwiththeincreaseofthecontentofcement,thecontentofwoodfiberandthepressureofdehydration.Aslightincreaseinbendingstrengthcouldbefoundwhilerisingdesulfurizationggypsumcontent.Thecontentofcalciumsiliconratiocouldsignificantlyaffecttheabsorptionanddesorptionperformances,andtheeffectofdesorptionratewaslargeandtheeffectofabsorptionratecouldbeignored.Theabsorptionanddesorptionperformancesofdehydrationwasbetterthangypsunandcalciumsilicateboard.TheSEMphotosshowedthatdiatomitehydrationproductsininternalholesincreasedwithcalciumsiliconratio,whichwasrelatedtothepropertiesofmoistureabsorptionanddesorption.

diatomaceousearth;moistureabsorptionanddesorption;hydrothermalsynthesis;bendingstrength

住房与城乡建设部项目(2014-K4-021)

戴民(1973-)，男，博士研究生，副教授.主要从事无机非金属材料方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0231-06