苯乙烯-丁二烯共聚物环化物的工艺优化及吸氧性能研究

姜方园， 卢立新， 邱晓琳， 唐亚丽

（江南大学 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

苯乙烯-丁二烯共聚物环化物的工艺优化及吸氧性能研究

姜方园， 卢立新*， 邱晓琳， 唐亚丽

（江南大学 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

采用正交试验设计，进行苯乙烯-丁二烯共聚物环化物（环化SBS）的制备研究，以吸氧性能为评价指标，对影响环化SBS吸氧共混物吸氧性能的工艺因素进行优化，同时，试验评价贮存时间、温度、湿度等条件对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响。结果表明，环化SBS的优化合成条件为：SBS的质量分数20%，对甲苯磺酸的质量分数0.2%，反应温度75℃，反应时间3 h，在该条件下制备的环化SBS吸氧共混物的吸氧能力达40.5 mL/g，吸氧速率为0.129 mL/（g·cm2· d）。随着贮存时间的延长以及贮存温度的升高，吸氧共混物的吸氧性能有所降低；贮存湿度对于吸氧共混物的吸氧性能影响不显著。

苯乙烯-丁二烯共聚物；环化反应；吸氧；贮存条件

氧气是引起食品氧化、霉菌与好氧菌等繁殖的主要因素之一，降低食品包装内的氧气含量是延长食品货架期的有效途径［1］。目前，广泛用于降低包装内氧气含量的方法有气调包装和真空包装，但这两种方法不能彻底清除包装内的氧气，包装内仍有少量的氧气残留，尤其是对于多孔的食品。故对于对微量氧气敏感的食品，还需进一步脱氧［2-3］。

氧气清除技术是继真空包装和气调包装后出现的一种新型包装方法，它能将包装内氧气的质量分数降低至0.01%，且始终保持该水平［4］。早期氧气清除技术是将袋装吸氧剂同食品一起置于外包装中，不仅增加了包装成本和工艺流程，而且存在误食及污染食品的可能性［1］。针对袋装吸氧剂的缺点，将吸氧剂直接添加到包装材料中，研发能够主动清除氧气的包装材料，引起了工程界的广泛关注。吸氧包装材料的核心之一是吸氧剂的研究，商业化吸氧剂中具有代表性的是OSPTM吸氧共混树脂，其主要成分是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯（EMCM），在进行食品包装前需进行紫外光照射产生自由基，利用自由基与氧气结合达到清除氧气的目的［5-6］。近年来，国内也开展了关于此类吸氧包装材料的研究，承民联等［7］制备了添加铁系吸氧剂的LDPE薄膜，针对铁系吸氧剂需要水分活化及其吸氧成品长期储存易失效的不足，林志丹等［8］利用四氢化苯甲醇接枝改性EMA制备吸氧EMA共混物，吸氧量达到10 mL/g以上。

本文作者以SBS为原料，经环化反应制备环化SBS，将环化SBS与过渡金属催化剂、引发剂共混制备吸氧共混物；采用正交试验设计，对影响吸氧共混物吸氧性能的关键因素进行优化；并研究了环化SBS吸氧共混物吸氧性能随时间的变化及贮存温湿度对其的影响。

1 材料与方法

1.1 原料

SBS，中石化产品；环己烷，国产分析纯；对甲苯磺酸，碳酸钠，乙酸钴，二苯甲酮，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 主要仪器设备

Nicolet is10型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司制造；6600型O2/CO2分析仪，美国Illinois instruments公司制造；LC-1000型紫外交联仪，美国UVP公司制造。

1.3 环化SBS的制备

将SBS与环己烷装入具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的四口烧瓶中，将反应容器内进行N2置换后加热至70℃，搅拌使SBS完全溶解后，一定温度下加入一定量的对甲苯磺酸进行环化反应。反应一段时间后加入终止剂终止反应。反应结束，除去水和催化剂残渣，得到环化SBS溶液［9］。将所得的环化SBS溶液涂布在平坦的表面，在真空干燥箱干燥，即得环化SBS薄膜，保存备用。

1.4 环化SBS吸氧共混物的制备

向环化SBS溶液中添加一定量的二苯甲酮及乙酸钴溶液，搅拌使添加物完全溶解，得到环化SBS吸氧共混物溶液。将所得的溶液涂布在平坦的表面上，在真空干燥箱中干燥，即得吸氧混合物薄膜，保存备用。

1.5 吸氧性能的测定

通常，使用吸氧能力（mL/g）和吸氧速率（mL/ （g·cm2·d））两个指标来衡量吸氧物质的吸氧性能。其中，吸氧能力（mL/g）是指吸氧达到基本平衡时的最大吸氧量，吸氧速率（mL/（g·cm2·d））是指吸氧达到基本平衡时的平均吸氧速率值。

将制备的吸氧性共混物薄膜裁成一定尺寸，精确称质量，经紫外光照射后，放入100 mL的玻璃瓶中，在23℃下保存，定期用O2分析仪测定玻璃瓶中氧气的含量，直至氧气含量不再变化。由所测得的氧气含量、试验开始前的氧气质量分数20.9%，以及薄膜的质量计算吸氧量（mL/g）和吸氧速度（mL/（g· cm2·d））［10］。

按此研究方法，分别考察贮存时间、贮存温度、贮存湿度对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 环化SBS的工艺优化

实验证明，SBS的质量分数、反应时间、反应温度、催化剂对甲苯磺酸的用量会对环化SBS的合成产生影响，以SBS的质量分数（A）、对甲苯磺酸的质量分数（B）、反应温度（C）、反应时间（D）为考察因素，进行L9（34）正交试验，以吸氧性能为考察指标，筛选最佳反应条件。环化SBS合成因素水平见表1。

表1 环化SBS合成因素水平Table1 Orthogonal for the synthesis of cyclized SBS

表2是环化SBS合成的正交试验结果。分别以吸氧能力（mL/g）和吸氧速率（mL/（g·cm2·d））作为正交优化指标，实验结果如表2所示。

用同一因素各水平下极差R来反映各因素的水平变动对实验结果的影响。由吸氧能力和吸氧速率的正交分析结果得知，反应时间（因素D）为主要影响因素，其次为酸催化剂的用量（因素B）和SBS的质量分数（因素A），反应温度（因素C）的影响不大。主要因素取最好的水平，次要因素则可根据时间、成本等综合考虑选取适当的水平。由此得到各因素的最佳搭配是A2B3C2D2，即SBS的质量分数20%，酸催化剂的质量分数0.2%，反应温度75℃，反应时间3 h。

表2 环化SBS合成正交实验结果Table2 Results of the synthesis of cyclized SBS

在最佳工艺条件下进行重复实验，所得的环化SBS吸氧共混物的吸氧能力和吸氧速率见表3。

表3 最佳工艺条件下环化SBS吸氧共混物的吸氧性能Table3 Performance of cyclized SBS oxygen scavenging blends under optimal conditions

由表3可知，平均吸氧能力为40.5 mL/g，平均吸氧速率为0.129 mL/（g·cm2·d），说明正交试验筛选出来的环化SBS的最佳制备工艺是适宜的。

2.2 贮存条件对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响

紫外光对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响如图1所示。结果表明，研究制备的环化SBS吸氧共混物在不经紫外引发的情况下，显示出很低的吸氧能力，在第15天时，吸氧量2.8 mL/g。经紫外光引发的吸氧共混物的吸氧量在第15天时，吸氧量达到40.2 mL/g。

图1 紫外照射对环化SBS吸氧共混物的吸氧性能的影响Fig.1 Effect of UV on the property of cyclized SBS oxygen scavenging blends

2.2.1 贮存时间对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响 将环化SBS与引发剂、过渡金属催化剂共混制备的环化SBS吸氧共混物薄膜，在23℃下放置一段时间后再进行紫外光照射，考察贮存时间对共混物吸氧性能的影响，如图2所示。

图2 贮存过程中环化SBS吸氧共混物的吸氧性能随时间的变化Fig.2 Storage time dependent performance of cyclized SBS oxygen scavenging blends

从图2可以看出，随着贮存时间的延长，吸氧共混物的吸氧性能随之降低。放置15 d后进行紫外光照射，吸氧共混物的最大吸氧量为38 mL/g，与制备完成后直接进行紫外光照射的吸氧共混物相比，吸氧量约降低8.2%。放置30 d后进行紫外光照射，吸氧共混物达到基本平衡时的吸氧量为35.3 mL/g，吸氧量约降低14.7%。

2.2.2 贮存湿度对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响 贮存湿度对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响见图3。

图3 贮存湿度对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响Fig.3 Effect of storage RH on oxygen scavenging property of cyclized SBS oxygen scavenging blends

从图3可以看出，湿度的变化对于环化SBS吸氧共混物薄膜的吸氧性能影响不显著。分别在23℃，50%RH、90%RH（相对湿度）条件下放置15 d后进行紫外光照射，吸氧共混物薄膜的最大吸氧量分别为41.4 mL/g和41 mL/g。

2.2.3 贮存温度对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响 图4显示了贮存温度对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响。

图4 贮存温度对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响Fig.4 Effect of storage temperature on oxygen scavenging property of cyclized SBS oxygen scavenging blends

从图4可以看出，温度对于环化SBS吸氧共混物的吸氧性能有显著的影响。将吸氧共混物在35℃，50%RH条件下放置15 d后进行紫外光照射，共混物达到基本平衡时的吸氧量为37.8 mL/g，与23℃，50%RH条件下贮存的吸氧共混物相比，吸氧量约降低4.8%。在50℃，50%RH条件下放置15 d后进行紫外光照射，共混物达到基本平衡时的吸氧量为36.1 mL/g，吸氧量约降低10.1%。

3 结语

采用正交试验，制备环化SBS及环化SBS吸氧共混物，由环化SBS吸氧性能的正交试验结果分析可知，影响环化SBS合成因素的主次顺序依次为反应时间、酸催化剂的用量、SBS的质量分数和反应温度。综合吸氧能力和吸氧速率两项指标的正交分析，环化SBS的优化合成条件为：SBS质量分数20%，对甲苯磺酸质量分数0.2%，反应温度75℃，反应时间3 h。在该条件下重复合成实验，环化SBS吸氧共混物吸氧能力达40.5mL/g，吸氧速率0.129mL/（g·cm2·d）。

试验研究了贮存条件对环化SBS吸氧共混物吸氧性能的影响，结果表明，随着贮存时间的延长以及贮存温度的升高，吸氧共混物的吸氧性能有所降低，而贮存湿度对吸氧共混物的吸氧性能影响不显著。这与所制备的纯环化SBS本身的吸氧性能有关，在不进行紫外光照射的条件下，环化SBS仍具有一定的吸氧能力，只是吸氧速率较慢。针对这一问题，可通过进一步研究环化SBS的结构及环化SBS的合成条件，制备不添加引发剂及过渡金属催化剂即具有优良吸氧性能的吸氧物质。

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Process Optimization and Oxygen Scavenging Properties of Styrene-Butadiene Triblock Copolymer

JIANG Fangyuan， LU Lixin， QIU Xiaolin， TANG Yali
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The optimal preparation for cyclized styrene-butadiene copolymer（SBS）was investigated using an orthogonal array design with the oxygen scavenging properties as dependent variables and the effects of storage time，temperature and humidity were evaluated.The optimal preparation parameters were 20%of SBS，0.2%of toluene sulfonic acid，reaction temperature 75℃and reaction time 3 h，which resulted in an oxygen scavenging ability of 40.5 mL/g and a scavenging rate of 0.129 mL/（g·cm2·d）.Besides，the oxygen scavenging properties of cyclized SBS oxygen scavenging blends decreased with increased storage time and temperature whereas humidity had no significant effect.

styrene-butadienecopolymer，cyclizationreaction，oxygenscavenging，storageconditions

TS 206

A

1673—1689（2016）08—0834—05

2015-03-09

国家“十二五”科技支撑计划项目（2015BAD16B06）。

卢立新（1966—），男，江苏宜兴人，工学博士，教授、博士研究生导师。主要从事食品包装技术与安全、包装材料的研究。

E-mail：lulx@jiangnan.edu.cn