长链烷基疏水改性双醛淀粉的制备优化研究

杜简心，马　健，朱　江

(重庆市环境材料与修复技术重点实验室, 重庆　永川　402160)



长链烷基疏水改性双醛淀粉的制备优化研究

杜简心，马健，朱江

(重庆市环境材料与修复技术重点实验室, 重庆永川402160)

以双醛淀粉、十八烷基伯胺为原料，在二甲基亚砜溶液中制得疏水改性双醛淀粉.考察投料比(醛基与氨基的摩尔比)、反应温度、反应时间和催化剂用量对改性双醛淀粉得率的影响，并采用正交实验优化实验参数.利用接触角测定仪对样品进行静态水接触角实验.结果表明，当投料比(醛基与氨基的摩尔比)为1∶0.9、反应温度40 ℃、反应时间8 h、催化剂用量为3 ﹪时，改性双醛淀粉得率最高，达44.21 ﹪.疏水性能测试可以看出，长链烷基的引入能有效提高双醛淀粉的疏水性能.

双醛淀粉；十八烷基伯胺；正交实验；疏水性能

淀粉是人类赖以生存的一种主要碳水化合物，它是植物通过光合作用将水、二氧化碳合成的一种多糖，主要分布在植物的种子、茎、根中.这些植物在世界范围内大量种植[1-3].由于资源丰富、价格低廉，并且具有可再生性，淀粉及其衍生物已经在不同领域得以广泛使用.双醛淀粉是一种含有大量活性醛基的淀粉衍生物，主要通过高碘酸或高碘酸盐氧化淀粉而制得氧化变性淀粉[4].双醛淀粉具有良好的安全性、化学活性和生物可降解性等优异性能，这些优异性能使其成为可持续发展研究的重要课题[5-7].以十八烷基伯胺为疏水改性试剂，利用双醛淀粉易交联接枝的特点，制备疏水改性双醛淀粉，通过考察投料比(醛基与氨基的摩尔比)、反应温度、反应时间和催化剂用量对改性双醛淀粉得率的影响, 得到最优反应条件, 并研究所制得疏水改性双醛淀粉的结构及疏水性能.

1　实验部分

1.1实验原料

双醛淀粉(DAS):泰安市金山变性淀粉有限公司(水含量9.0﹪，醛基含量23.1﹪)；十八烷基伯胺：中国嘉裕化工集团；二甲基亚砜：成都科龙化工试剂厂(AR)；乙酸：重庆化学试剂厂(AR)；无水乙醇：重庆川东化工(集团)有限公司。

1.2表征仪器

采用接触角测定仪(YIKE-360A，承德易科试验仪器厂)对样品进行静态水接触角实验.测试样品利用粉末压片机(BJ-24，天津君博科技有限公司)制成直径20 mm、厚度约5 mm的平整圆片.

1.3疏水改性双醛淀粉(HDAS)的制备

首先在三口烧瓶中准确称取干燥的双醛淀粉3.00 g并加入25 ml二甲基亚砜溶液， 80 ℃下磁力搅拌直至双醛淀粉在二甲基亚砜中呈均相，降温至反应温度后，加入一定量溶于5 ml二甲基亚砜中的十八烷基伯胺和乙酸，在N2保护的条件下进行反应.反应结束后，将产物冷却至室温，加入无水乙醇析出产品.产品过滤后用无水乙醇洗涤数次，至没有氨基化合物残留(用埃利希试剂检测滤液没有黄色的渗圈).最后将产品置于50 ℃真空烘箱中烘干至恒重，粉碎成粉末得到最终产物.对影响疏水改性双醛淀粉得率的投料比(醛基与氨基的摩尔比)、反应温度、反应时间和催化剂用量等4个主要因素进行优化, 每因素3个水平, 用L9(34)正交表安排实验.

1.4疏水改性双醛淀粉产率的计算

分别称取反应原料的质量：双醛淀粉(干燥)质量为Q1，十八烷基伯胺的质量为Q2，最后称量烘干至恒重的最终产物的质量为Q.得率计算公式如下：

(1)

1.5疏水性能测试

疏水性能测试采用溶解法进行[6].为了分析改性前后样品疏水性能变化，分别选用双醛淀粉和改性双醛淀粉进行对比实验，具体操作方法如下：准确称取实验样品(干燥)的质量为W0，加入装有蒸馏水的安培瓶中，配置成30 mg/ml的混合液，在50 ℃下超声处理30 min，静置数天后过滤分离，将不溶物烘干至恒重称得其质量为WD.重量损失计算公式如下：

(2)

2　结果与讨论

2.1疏水改性双醛淀粉的制备

双醛淀粉上含有大量活性醛基，可以和十八烷基伯胺中的氨基发生亲核加成反应，最终将疏水的长链烷基引入到淀粉的主链上，达到疏水改性目的.其合成反应式如图1所示.

2.2投料比对疏水改性双醛淀粉得率的影响

在反应温度为50 ℃、反应时间4 h、催化剂乙酸用量为3﹪的条件下，研究了双醛淀粉和十八烷基伯胺投料比(以醛基和氨基的摩尔比为基准)对HDAS得率的影响，如图2所示.从图中可以看出，随着醛基和氨基摩尔比例的增加，HDAS得率先逐渐升高，当醛基和氨基摩尔比例为1∶0.9时，产物得率到达最高值39.4 ﹪；然后HDAS得率逐渐下降，醛基和氨基摩尔比为1∶1.5时，产物得率仅为17.2 ﹪.这主要是因为醛基和氨基的理论反应摩尔比为1∶1，投料时当二者的摩尔比超过1的时候，过多的氨基阻碍了氨基与活性醛基的有效碰撞，使得产物得率降低.因此，醛基和氨基的摩尔比例以1∶0.9左右为宜.

图1　疏水改性双醛淀粉的制备过程

图2　投料比对HDAS得率的影响

2.3反应温度对疏水改性双醛淀粉得率的影响

在醛基和氨基的摩尔比为1∶0.5、反应时间4 h、催化剂乙酸用量为3﹪的条件下，研究了反应温度对HDAS得率的影响，如图3所示.由图3可知，随着反应温度的升高，HDAS得率先逐渐升高，当反应温度为40 ℃时，产物得率到达最高值41.3 ﹪，之后逐渐下降.这主要是因为升高温度可以增大反应原料中活化分子数目，使得反应有效碰撞次数增多，得率增大，但温度过高，生成的脂肪族希夫碱容易发生分解反应，所以反应温度以40 ℃左右为宜.

图3　反应温度对HDAS得率的影响

2.4反应时间对疏水改性双醛淀粉得率的影响

在醛基和氨基的摩尔比为1∶0.5、反应温度为50 ℃、催化剂乙酸用量为3﹪的条件下，研究了反应时间对HDAS得率的影响，如图4所示.从图中可以看出，随着反应时间的增加，HDAS得率先逐渐升高，当反应时间为8 h时，产物得率到达最高值42.6 ﹪，之后反应时间的延长反而使得率下降.这主要是因为适当增加反应时间使得原料中各种官能团能充分接触并完成反应，提高了原料的转化率.但反应时间太长，生成的产物容易分解.当产物的分解速率大于生成速率时，产物得率下降.因此，最佳的反应时间以8 h左右为宜.

图4　反应时间对HDAS得率的影响

2.5催化剂用量对疏水改性双醛淀粉得率的影响

在醛基和氨基的摩尔比为1∶0.5、反应温度为50 ℃、反应时间为4 h的条件下，研究了催化剂乙酸用量对HDAS得率的影响，如图5所示.由图5可知，随着反应体系中乙酸含量的增加，HDAS得率先逐渐升高，当乙酸含量为3 ﹪时，产物得率到达最高值39.5 ﹪，之后进一步增加乙酸含量，得率基本没有变化.这主要是因为双醛淀粉中醛基与十八烷基伯胺的反应属于亲核加成反应，伯胺的亲核性较弱，乙酸的加入有利于醛基上氧与氢离子形成氧钅翁离子，从而增加醛基碳正离子的亲电性，使得亲核试剂十八烷基伯胺的进攻变得容易，故而产物得率升高.然而在醛基含量一定的情况下，多余的乙酸并不能与醛基形成有效的氧钅翁离子，因此产率基本维持不变.所以催化剂用量以3 ﹪为宜.

图5　催化剂用量对HDAS得率的影响

2.6正交实验结果

为优化实验参数，本文进一步使用正交测试的方法来考察投料比(醛基与氨基的摩尔比)、反应温度、反应时间和催化剂用量对改性双醛淀粉得率的影响，从而得到最佳的制备条件.设计的正交实验及结果如表1所示.表中K1、K2、K3为在不同因素和不同层次获得的产物得率的平均值，R值是K1、K2、K3中最大值和最小值之间的差值.从表1可以看出，4号方案的得率最高，为44.21 ﹪.最佳反应条件是醛基与氨基的摩尔比为1∶0.9，反应温度为40 ℃，反应时间为8 h，催化剂乙酸的用量为3 ﹪.4个因素中对得率影响由大到小依次为：反应温度、反应时间、投料比(醛基与氨基的摩尔比)、催化剂乙酸的用量.

表1　正交实验结果

2.7静态水接触角实验

双醛淀粉及其疏水改性产物静态水接触角测试结果如图6所示.从图中可以看出，由于双醛淀粉具有较强的亲水性，水滴在样品表面不能形成有效的润湿角，故而无法获得静态水接触角数据.然而，通过长链烷基改性后的双醛淀粉水滴能在样品表面稳定存在并形成清晰的润湿角(约为71 °).结果表明，疏水长链烷基的引入能有效提高双醛淀粉与水之间的表面张力，改善了双醛淀粉的疏水性能.

(a)双醛淀粉(b)疏水改性双醛淀粉

图6静态水接触角实验

2.8疏水性能测试

双醛淀粉及改性产物疏水性能测试如图7所示.从图中可以看出，随着测试样品在水中浸泡时间的延长，双醛淀粉和改性双醛淀粉的质量损失率均有所增加.当浸泡天数超过3 d后，二者的质量损失率基本没有太大变化.但在疏水性能测试过程中，疏水改性双醛淀粉的质量损失率远小于双醛淀粉，为30﹪左右.这主要是因为双醛淀粉中含有大量羟基，可以和水分子形成氢键，使其在水中有较好的溶解性能；而当亲油性长链烷基引入到双醛淀粉中后，疏水的长链烷基阻碍了羟基与水分子的结合，导致双醛淀粉在亲水试剂水中的溶解度下降.因此，长链烷基的引入能显著提高双醛淀粉的疏水性能.

图7　疏水性能测试

3　结论

以双醛淀粉与十八烷基伯胺为原料，在二甲基亚砜溶液中制得了疏水改性双醛淀粉.在制备HDAS 的4个因素中对其得率影响顺序为：反应温度>反应时间>投料比(醛基与氨基的摩尔比)>催化剂乙酸的用量.最佳反应条件是醛基与氨基的摩尔比为1∶0.9，反应温度为40 ℃，反应时间为8 h，催化剂乙酸的用量为3 ﹪.所制得的HDAS与原料相比，疏水性明显提高，为30 ﹪左右.

[1]张继武，林兴盛. 双醛淀粉[J]. 现代化工，2001，21(10)：58-60.

[2]王晓娟，张淑芬. 双醛淀粉脂肪胺/芳香胺希夫碱合成及性能研究[D]. 大连：大连理工大学，2013.

[3]殷强峰，杨锦宗. 双醛淀粉Schiff碱衍生物的合成与应用[D]. 大连：大连理工大学，2007.

[4]王丽娟，刘峥. 磁性交联双醛淀粉微球的制备及表征[J]. 材料导报，2007(9)：153-156.

[5]张岩，武玉民. 淀粉及其衍生品接枝苯丙乳液的合成与应用研究[D]. 青岛：青岛科技大学，2014.

[6]刘永，周家华. 双醛淀粉的制备及其性质的研究[D]. 广州：广东工业大学，2003.

[7]FAN J S, LI Y H. Maximizing the yield of nanocrystallline cellulose from cotton pulp fiber[J]. Qingdao University of Science and Technogy, 2012(88)：1184-1188.

(责任编辑穆刚)

Optimum process conditions of hydrophobic dialdehyde starch modified with the long chain alkene

DU Jianxin, MA Jian, ZHU Jiang

(Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials & Remediation Technologies, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan Chongqing 402160, China)

Hydrophobic dialdehyde starch (HDAS) was synthesized by dialdehyde starch and eighteen-alkyl primary amine as the raw material in DMSO. The effect of the reaction conditions on the yield of HDAS was investigated such as feed composition, reaction temperature, reaction time and catalyst content. Moreover, the optimized test parameters were obtained by conducting orthogonal experiment. The results indicate that the yield of HDAS is the highest up to 44.21 ﹪, with feed composition 1∶0.9, reaction temperature 40 ℃, reaction time 8 h and catalyst content 3 ﹪. And the hydrophobic testing shows that the introduction of the long chain alkyl groups into the backbones of dialdehyde starch will ameliorate efficaciously the hydrophobic properties of dialdehyde starch.

dialdehyde starch; eighteen-alkyl primary amine; the orthogonal experiment; hydrophobic performance

2016-03-11

重庆文理学院引进人才项目(R2012CH08).

杜简心 (1993-)，女，湖南岳阳人，主要从事高分子复合材料方面的研究.

朱江(1977-)，男，四川泸州人，博士，主要从高分子复合材料方面的研究.

TB332

A

1673-8004(2016)05-0079-05