氮掺杂石墨烯量子点的制备及其荧光性质

杨丽君，吕雪梅，秦丽惠

(西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室, 四川　南充　637009)



氮掺杂石墨烯量子点的制备及其荧光性质

杨丽君，吕雪梅，秦丽惠

(西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室, 四川南充637009)

以氧化石墨烯(GO)为原料，尿素为氮源和还原剂，采用水热法合成氮掺杂石墨烯量子点(u-NGQDs)并对样品进行荧光分析. 结果表明，水热条件下尿素能有效还原GO并对其进行氮掺杂，从而改变其发光波长和强度. 尿素和GO的质量比、反应时间及反应温度均可影响u-NGQDs的荧光性质. 将u-NGQDs溶液与Fe3+、Cu2+、Ag+、Fe2+、Hg2+等金属离子作用，以探究金属离子对NGQDs的荧光响应.结果表明，与Ag+、K+等相比，Fe3+能明显地降低NGQDs的荧光强度.

石墨烯；尿素；掺氮；荧光；猝灭

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成蜂窝状晶格结构的一种纳米材料[1]，也是目前世界上已知的最薄、最坚硬的纳米材料[2]. 其独特的二维平面结构使其具有优异的电学[3-4]、光学[5]、热学和力学性质[6]，并且在电化学传感器[7]和生物传感[8]等领域有着良好的应用前景[9]. 石墨烯量子点(GQDs)及功能化GQDs可表现出较强的可见荧光，其荧光发光相对于传统的半导体量子点更稳定，且具有低毒性和极好的生物相容性，是一种具有广阔应用前景的环境友好型纳米材料[10]. 荧光是光致发光. 受光激发的原子可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可以无辐射跃迁至低能级.所以，量子效率总是小于1. 当激发态原子和其他原子碰撞，把一部分能量变成热运动或其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭. 荧光猝灭会使荧光量子效率降低，荧光强度减弱. 氮是GQDs中常见的杂原子. 一般由含氮的反应试剂引入，如氨水、尿素、有机胺类物质. 用氨水还原氧化石墨烯(GO)制备氨基石墨烯量子点(a-NGQDs)的报导较多[11-12]，对尿素还原GO的报导较少. 苏鹏[13]等报道了用尿素还原氧化石墨烯(GO)制备氮掺杂石墨烯量子点(u-NGQDs)，在微型超级电容器等领域有非常好的应用前景. 但用尿素还原GO并掺氮得到荧光性质的u-NGQDs的实验及对金属离子的检测还未见报导. 本文对尿素还原GO的反应条件进行探索，并测试了u-NGQDs的荧光性能，并与a-NGQDs的荧光性能进行比较. 将制得的u-NGQDs用于常见金属离子检测，发现Fe3+能极大地降低量子点的荧光强度而引起荧光猝灭.

1　实验部分

1.1原料与试剂

试剂石墨粉(上海华谊集团华原化工有限公司胶体化工厂)，浓硫酸(成都金山化学试剂有限公司)，硝酸钠(成都市科龙化工试剂厂)，高锰酸钾(成都市科龙化工试剂厂)，尿素(成都市科龙化工试剂厂)，二次去离子水.

1.2GO的制备

Hummers法[14]制备氧化石墨烯：量取9.2 mL浓硫酸于50 mL圆底烧瓶中，冰水浴至浓硫酸冷透. 在搅拌的情况下加入0.4 g石墨烯和0.4 g NaNO3的混合物. 在15 ℃水浴中，将1.2 g KMnO4分次加入，同时搅拌2 h. 之后，升温至35 ℃，恒温搅拌1 h. 再升温至85 ℃，搅拌0.5 h，缓慢滴加去离子水稀释浓硫酸. 加适量过氧化氢，使溶液呈亮黄色，趁热过滤，分别用5﹪HCl和去离子水离心洗涤，至上层澄清液中无SO42-. 将下层固体倒入蒸发皿，置于60 ℃真空干燥箱烘干. 干燥后固体用研钵研磨至粉末状即制成氧化石墨烯.

2　结果与讨论

2.1氨水作为还原剂制备的a-NGQDs的荧光

为比较氨水对GO的还原效果，设计了3组对比实验. 称取75 mg的GO，以1∶1超声分散在75 mL蒸馏水中. 分散完成后直接转移至标记为A、B、C的3个反应釜，每个反应釜25 mL. A组在200 ℃直接水热反应8 h；B组加入75 μL的氨水后180 ℃反应8 h；C组先在200 ℃条件下反应8 h后再加入75 μL氨水于180 ℃条件下反应8 h. 反应结束后，测得的各量子点的荧光强度随波长的变化如图1所示. 图1中A与B、C组的结果表明，氨水的加入能增加量子点的荧光强度. B与C组的结果表明，氨水的加入顺序也能影响量子点的荧光强度：加入氨水后再发生水热反应得到的量子点荧光最强，发射波长红移也越多，说明掺入GQDs的N元素含量更大.

图1　a-NGQDs的发射光谱图

2.2水热法制备u-NGQDs反应条件探究

2.2.1氧化石墨烯和尿素反应的质量比

文献[6]报道的用于电容器的量子点的制备条件为160 ℃反应3 h，质量比为1∶30. 但荧光量子点的制备条件可能并不相同. 鉴于此，在文献报导的基础上先对反应物的质量比进行探究. 每组称取上述实验制得的GO 0.025 g，再分别称取0.025×Lg尿素(其中L=0、5、10、20、30、40、50)，分别加入25 mL去离子水，超声分散20 min，转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160 ℃反应3 h，自然冷却后，用布氏漏斗抽滤出溶液，再用荧光仪测出其荧光强度，如图2所示. 图2表明，质量比为1∶5和1∶30的溶液荧光强度相近. 考虑到原料使用成本，舍弃了比例1∶30. 为使比例更精确，在质量比1∶5附近又重复了一次实验，此次实验中L=3、5、7、30. 结果(图2中的嵌入图)表明：当L=3、5、7时，溶液的荧光强度接近，L=3时荧光强度稍高. 图2还表明，以上各比例制备的u-NGQDs的发射波长位置统一，因此确定氧化石墨烯和尿素的质量比为1∶3.

图2　荧光强度随反应物质量比的变化

2.2.2氧化石墨烯和尿素水热反应的温度

为进行反应温度的探索，设计了4组实验：每组称取实验制得的氧化石墨烯0.025 g，尿素0.075 g，分别加入25 mL去离子水，超声分散20 min，转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将4个反应釜分别置于150 ℃、160 ℃、170 ℃和180 ℃的烘箱中，恒温反应3 h.自然冷却后，用布氏漏斗抽滤出溶液，用荧光仪分别测出每组溶液的荧光强度. 结果表明：与180 ℃直接水热法相比，加入尿素后u-NGQDs的发射波长因为氮原子的掺入而有明显红移，量子点的荧光强度也明显增强. 图3也表明，170 ℃制备的u-NGQDs荧光最强.

图3　荧光强度随反应温度的变化

2.2.3氧化石墨烯和尿素水热反应时间的探究

分别称取实验制得的氧化石墨烯0.025 g，尿素0.075 g，并分别加入25 mL去离子水，超声分散20 min，转入四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在170 ℃条件下分别恒温反应1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，自然冷却后抽滤，用荧光仪分别测出溶液的荧光发光强度. 结果表明：随着反应时间的加长，溶液的荧光强度逐渐增强. 但在反应3 h后，荧光强度加强的速率明显减弱(图4中的嵌入图).

图4　荧光强度随反应时间的变化

在170 ℃反应3 h，用尿素还原GO得到的量子点u-GQDs与反应温度180 ℃，反应时间8 h，用氨水还原GO得到的量子点 a-GQDs的荧光进行比较(如图5)发现，两者荧光的强度和波长相当，但尿素的反应时间更短，反应温度更低.

图5　u-NGQDs和a-NGQDs发射光谱对比

2.3常见金属离子对掺氮石墨烯荧光猝灭作用的探究

综合上述实验探究结果，以氧化石墨烯和尿素质量比1∶3,在170 ℃条件下反应3 h制备u-GQDs. 在测定u-GQDs荧光光谱后，分别加入Fe2+、Hg2+等不同金属离子溶液测定荧光强度，以了解u-GQDs荧光对不同金属离子的响应. 结果(如图6)表明：不同的金属离子对u-GQDs荧光的影响不同. 在本次实验所探究的金属离子中， Ag+、K+等几乎对u-GQDs的荧光没有影响，Fe3+对u-GQDs的荧光有较强的猝灭作用，Fe2+次之. 因此，对常见金属离子，u-GQDs的荧光对Fe3+有特异性.

图6　金属离子对掺氮石墨烯荧光的猝灭作用强度

3　结论

以氧化石墨烯为原料，尿素作为氮源和还原剂，采用水热法制备掺氮石墨烯. 通过调节反应的原料比、改变反应温度和时间等方法，结合实际得到了制备出荧光发光强度相对较高的掺氮石墨烯的反应条件：氧化石墨烯和尿素的质量比为1∶3，在170 ℃的条件下反应3 h. 掺氮石墨烯的荧光随反应时间的不同而不同，因此可以通过控制反应条件来调节量子点中的含氮量来改变掺氮石墨烯的荧光发光强度.

[1]刘江，吴思达，徐佳，等. 基于氧化石墨烯锁模的 2 μm 掺铥超短脉冲光纤激光器[J]. 中国激光，2012，39(3)：222-223.

[2]徐轶君. 石墨烯的低温等离子体制备及掺杂研究[D]. 苏州：苏州大学， 2013.

[3]黄桂荣，陈建. 石墨烯的合成与应用[J]. 炭素技术， 2009，28(1)：35-39.

[4]吴诗德，宋彦良，李超，等. 石墨烯材料的制备及其在电化学领域的应用[J]. 材料导报，2011(25)：55-59.

[5]应红. 石墨烯和单壁碳纳米管的分离及光催化、电催化性质研究[D].合肥：中国科学技术大学，2011.

[6]戴静，郎美东. 氧化石墨烯/PMMA 和表面官能化的石墨烯/PMMA 复合材料的制备及其力学性能的研究[J].化学学报，2012，70(11)：1237-1244.

[7]黄海平，朱俊杰.新型碳材料——石墨烯的制备及其在电化学中的应用 [J]. 分析化学，2011，39(7)：963-971.

[8]朱旭，李春兰，刘琴，等. 石墨烯/纳米金复合材料的无酶葡萄糖生物传感器制备[J]. 分析化学，2011，39(2)：1846-1851.

[9]宋英攀，冯苗，詹红兵. 石墨烯纳米复合材料在电化学生物传感器中的应用[J]. 化学进展，2012 (9)：1665-1673.

[10]周进. 功能化碳纳米材料的制备及其荧光性能研究[D]. 杭州：浙江师范大学， 2013.

[11]TETSUKA H，ASAHI R, NAGOYA A, et al. Optically tunable amino‐functionalized graphene quantum dots[J]. Advanced Materials，2012，24(39)：5333-5338.

[12]TANG S, CAO Z. Adsorption and dissociation of ammonia on graphene oxides：a first-principles study[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2012，116(15)：8778-8791.

[13]苏鹏，郭慧林，彭三，等. 材料物理化学[J]. 物理化学学报，2012(28)：2745-2753.

[14]MENG L Y, PARK S J. Preparation and characterization of reduced graphene nanosheets via pre-exfoliation of graphite flakes[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society，2012，33(1):209-214.

(责任编辑穆刚)

Preparation and fluorescent property of N-doped graphene quantum dots

YANG Lijun, LV Xuemei, QIN Lihui

(Chemistry Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Nanchong Sichuan 637009, China)

The urea N-doped graphene quantum dots (u-NGQDs) was prepared by hydrothermal method with graphene oxide (GO) and urea as reactants. The fluorescent property of u-NGQDs was detected. The results indicate that the urea can effectively reduce the GO and the nitrogen can be transferred to the edge and lattice of GQDs. Thus obtained u-NGQDs having different fluorescent wavelength and intensity from those of GQDs. The factors such as mass ratio of GO and urea, reaction time and temperature can influence of u-NGQDs. The ions such as Fe3+, Cu2+, Ag+, Fe2+, Hg2+were added to the solution of u-NGQDs to learn the fluorescent effect of metal ions. The results indicate that the Fe3+ion obviously decreases the fluorescent intensity of u-NGQDs comparing with those of Ag+, K+.

graphene; urea; nitrogen doping; fluorescence; quenching

2016-03-28

四川省科技厅项目(2011JYZ018).

杨丽君(1976— ), 女，四川仁寿人，副教授，主要从事理论计算及材料方面的研究.

O645.16

A

1673-8004(2016)05-0075-04