原子荧光光谱法测定水中砷硒痕量

孙岩

（辽宁省本溪水文局，辽宁 本溪 117000）

原子荧光光谱法测定水中砷硒痕量

孙岩

（辽宁省本溪水文局，辽宁 本溪 117000）

分析使用氢化物发生-原子荧光法，同时测定水中的痕量砷和硒的最佳测试条件。结果表明，在优化的条件下，砷、硒的线性相关系数分别为0.999 7，0.999 6，准确度和精密度满足试验要求，该法可应用于地表水中砷和硒的同时测定。

原子荧光法；氢化物发生；痕量；砷和硒

砷和硒为地表水常规监测项目，砷在人体中是非必需元素，摄入量超过排泄量时，造成慢性砷中毒，损害消化、神经系统，导致皮肤病变，甚至引起皮肤癌；人体中硒过量时，导致脱发、脱指甲、四肢麻木甚至偏瘫等病症[1]。与测定砷和硒的其它方法如石墨炉原子吸收法、分光光度法等方法相比，原子荧光法[2-3]具有灵敏度高，快速，共存离子干扰少，多元素同时测定等优点。本文使用氢化物发生-双通道原子荧光法，同时测定水中的痕量砷和硒，实验表明，在优化的条件下，此法灵敏度、准确度高，能满足地表水中砷和硒监测的要求。

1 实验部分

1.1 原 理

待测水样用适量盐酸酸化，再加入硫脲-抗坏血酸混合溶液以还原高价待测元素，络合去除其它金属离子的干扰，经还原后的三价砷、四价硒与硼氢化钾反应生成挥发性氢化物，在氩气的推动下进入气液分离器，生成的氢化物气体进入原子化器，在高温作用下气态氢化物分解为原子蒸气，其吸收能量后受激原子在去激发过程中发射出一定波长的光辐射即原子荧光，由检测器检测荧光强度从而进行定量分析。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 实验仪器

AFS-PF6-2型双通道原子荧光光度计，高强度空心阴极灯AF-2型。

1.2.2 试 剂

1）氩气：高纯氩，纯度大于99.99%；

2）砷（1 000 μg/L）、硒（1.00 mg/L）标准储备溶液（水利部水环境监测评价研究所）：将砷、硒标准储备溶液逐级稀释成 As10 μg/L，Se10 μg/L 混合标准使用溶液；

3）实验用水为电导率18 MΩ·cm的去离子水，实验所用盐酸为优级纯，其它试剂均为分析纯；

4）载流（盐酸）：配制体积分数为5%的盐酸溶液；

5）硫脲(50 g/L)：抗坏血酸（50 g/L）混合溶液，临用时配；

6）1.5 %硼氢化钾溶液：称取7.5 g硼氢化钾，溶于500 ml0.5%氢氧化钾溶液中，摇匀，临用时现配。

1.3 试样处理

取预先已用1%的盐酸酸化了的样品于10 ml样品管中，依次加入0.5 ml浓盐酸和1 ml硫脲（5%）-抗坏血酸（5%）混合溶液后，摇匀，至少放置15 min待测。如室温低于15℃，放置30 min待测。同时制备并测定样品空白。

1.4 试样测定

1.4.1 仪器工作参数

灯电流——砷灯50 mA、硒灯50 mA；光电倍增管负高压280 V；原子化器高度8 mm；炉温200℃；氩气流速——载气300 ml/min、屏蔽气600 ml/min；测量方法为标准曲线法；读数方式为峰面积，读数时间为13 s，延迟时间3 s。

1.4.2 标准工作曲线的配制

分别准确移取 1 000 μg/L的砷标准储备溶液0.00，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 ml和 1.00 mg/L 硒标准储备溶液 0.00，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 ml置于 100 ml容量瓶中配制混标溶液，各加入5 ml盐酸和10 ml硫脲—抗坏血酸混合溶液，用水定容至100 ml，此标准系列的砷、硒浓度依次都是 0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 μg/L， 放置 15 min后待测。

1.4.3 测定样品

按照仪器操作规程预热30 min，接通气源、调整好出口压力，使用5%盐酸溶液作为载流，按仪器工作参数调整好仪器，测定砷、硒标准工作曲线。测定的标准工作曲线相关系数应大于0.999 0，否则应查明原因重新测定标准曲线或用比例法处理数据。

按前述测定程序，先测定样品空白，再按程序依次测定各样品浓度。

2 结果分析

2.1 仪器参数的选择

1）负高压光电倍增管。在满足灵敏度条件下，不宜将负高压选择太高，否则引起大的噪声，影响测定重现性。经试验，选择负高压为280 V，此时信号稳定，且灵敏度较高。

2）原子化器高度。原子化器高度（炉高）过小会导致气相干扰，且石英炉的散射光也将造成很高的背景多数，增加噪声；过大的炉高会导致灵敏度下降，且精度降低。经试验，选择原子化器高度为8 mm，此时灵敏度、测量的精度均较高。

3）载气、屏蔽气流量。载气流量小，火焰变小，测定重现性差；流量大，火焰变细，被测元素原子密度被冲稀；流量太大，氢气密度过小，可能点不燃火焰，而屏蔽气只起保护石英炉的作用，对测定无影响。经试验，选择载气流量为300 ml/min，屏蔽气流量为600 ml/min，此时，信号稳定且具较高的灵敏度。

4）灯电流。砷、硒阴极灯灯电流太大，产生自吸，影响检出限和稳定性，缩短灯寿命；电流太小，发射强度不稳定。经试验，选择砷、硒灯电流均为50 mA。

2.2 硼氢化钾浓度

硼氢化钾作为气态物发生的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响。浓度过高，产生过多的氢，灵敏度会降低，并引起液相、气相干扰。过低则气态物难以形成。该法试验了硼氢化钾质量分数分别为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%时，对测定 8 滋g/L砷、硒混标的影响。结果表明，当硼氢化钾质量分数超过1.5%时，灵敏度随硼氢化钾用量加大上升幅度平缓，故选择硼氢化钾质量分数为1.5%。

2.3 载流的影响

载流浓度（盐酸体积分数） 分别为2%，3%，4%，5%，6%，7%，考察载流浓度对砷、硒荧光强度的影响。结果表明，盐酸质量分数为5%以上时，测量的灵敏度较大，故选择盐酸质量分数为5%。

2.4 标准曲线的绘制

在选定最优的工作条件下，按实验方法1.4.2绘制标准曲线，见图1，得出砷标准曲线的各项参数为：r=0.999 71，a= 0.169 3，b=180.351 6；硒标准曲线的各项参数为：r=0.999 63，a=-12.206 8，b=69.306 4。

2.5 准确度和精密度试验

将国家环保局标样研究所提供的编号为200435的砷标准样品和水利部水环境监测评价研究所提供的编号为120539的硒标准样品，按要求取砷标准样品1.00 ml、硒标准样品5.00 ml至1 000 ml容量瓶中，加入50 ml盐酸和100 ml硫脲—抗坏血酸混合溶液，用纯水定容至标线，测定结果见表1。结果表明砷和硒标样测定数据都合格，相对标准偏差均小于5%，符合质控要求。

天然水样样品按实验方法1.3预处理后进行测定，结果见表2。结果表明，此次试验所选取的6个天然地表水样品中砷和硒浓度均达到地表水Ⅰ类水质要求，各地表水样品中砷的加标回收率为99.3%~112%，硒的加标回收率为92.7%~107%，符合质控要求。

图1 标准溶液曲线

表1 标准样品测试浓度 滋g/L

表2 天然样品测定结果

3 结论

此法在测定砷、硒时，浓度与荧光强度线性相关性良好，标样考核结果满意，对标样中砷和硒重复测定的RSD分别为1.7%、2.9%，准确度高；对天然水样中的砷和硒测定的加标回收率分别为99.3%~112%、92.7%~107%，精密度高；在对仪器负高压、灯电流、原子化器高度和载气流量等参数及硼氢化钾、载流浓度等条件优化的情况下，可实现同时对砷和硒的准确测定。

［1］国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.第四版［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］中华人民共和国水利部.SL327.1~4—2005，水质 砷、汞、硒、铅的测定 原子荧光光度法［S］.北京：中国水利水电出版社，2006.

［3］娄涛，许智林，吕鹏.原子荧光光谱法同时测定水中痕量砷和硒［J］.光谱实验室，2006，23（1）：47—49．

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1002－0624（2016）04－0022－02

2015-08-04