1,1,1,3,3-五氯丙烷气相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯过程的热力学研究

罗建伟,　王会杰,　滕波涛,　王月娟,　罗孟飞

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华　321004)



1,1,1,3,3-五氯丙烷气相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯过程的热力学研究

罗建伟,王会杰,滕波涛,王月娟,罗孟飞

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华321004)

采用密度泛函理论，使用Materials Studio的DMol3模块，计算了1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)气相氟化生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应体系中各反应的反应焓变和Gibbs自由能变；并通过比较不同温度下各反应的反应焓变和Gibbs自由能变，对反应过程进行了热力学分析.结果表明：HCC-240fa经过氟氯交换和脱HCl反应合成中间体1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的反应为热力学上可自发进行的反应，且产物以HCFC-1233zd(E)为主；低温有利于HCFC-1233zd与HF进行加成反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)，HFC-244fa可与HF进行氟氯交换反应合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；高温有利于HCFC-1233zd进行氟氯交换反应合成HFO-1234ze；HFC-244fa脱HCl反应和HFC-245fa脱HF反应均需要较高的反应温度，主产物为HFO-1234ze(E).

1,1,1,3,3-五氯丙烷；1,3,3,3-四氟丙烯；催化；氟化反应；热力学

氢氟烃(HFCs)具有很高的全球变暖潜能值(GWP)，是《京都议定书》中最受关注的温室气体，是导致全球变暖的主要隐患之一[1].1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)被广泛用作空调制冷剂，其GWP为1 430[2]，大量使用可能导致全球气候变暖.欧盟汽车空调指令规定:从2017年1月起，禁止GWP大于150的含氟气体用于所有新出厂的汽车空调器中[3].1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的臭氧消耗潜值(ODP)为0，GWP为6，对环境影响低，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂[4-5].HFO-1234ze 在发泡剂、气溶胶推进剂、清洗剂等方面也应用广泛[6].

目前，以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，通过氟氯交换反应、脱卤化氢反应合成HFO-1234ze的方法，具有原料易得、气相反应污染小等优点，有较好的工业应用前景[7-8].在HCC-240fa合成HFO-1234ze的过程中，存在CCl3CH2CHCl2脱HCl反应、CF3CH2CHF2脱HF反应、CF3CH=CHF(Z)异构化反应等.对HCC-240fa氟化合成HFO-1234ze体系进行热力学分析，有助于从化学反应的本质方面理解这一反应行为，为反应操作条件的确定、设备选型等提供理论依据.而CF3CH2CHCl2,CF3CH2CHClF,CF3CH2CHF2和CF3CH=CHF(Z)等都缺少热力学实验数据，也没有文献报道其热力学函数.近年来，研究者通过泛函理论(DFT)[9]研究化学反应热力学，例如：1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-134)异构化生成HFC-134a[10]；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)催化裂解合成HFO-1234ze和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)[11]等.本文采用Material Studio中的DMol3[12]模块，对HCC-240fa气相氟化合成HFO-1234ze的过程进行了热力学分析.

1　HCC-240fa氟化反应

当前，以HCC-240fa为原料氟化合成HFO-1234ze的工艺路线受到氟化工业界的广泛关注.吕剑等[13]以HCC-240fa为原料，采用2个反应器气相氟化法制备HFO-1234ze：第1个反应器主要进行HF氟化HCC-240fa的反应，HCC-240fa的转化率可达到100%，产物以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为主；第2个反应器主要进行HCFC-1233zd的氟化反应，产物为HFO-1234ze和少量的HFC-245fa.专利文献[14]报道了在不使用催化剂的情况下，用HCC-240fa为原料与HF进行氟化反应，得到HCFC-1233zd(E)和HCFC-1233zd(Z)，并将副产物HCFC-1233zd(Z)通过异构化合成为HCFC-1233zd(E),以最大化HCFC-1233zd(E)的收率.Yamamoto等[15]报道HCFC-1233zd与HF可以直接发生氟氯交换反应合成HFO-1234ze.Hsueh等[16]将HCFC-1233zd与HF在气相进行反应得到1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFC-244fa)和HFC-245fa，然后HCFC-244fa脱HCl，而HFC-245fa脱HF得到HFO-1234ze.HFC-245fa脱HF是合成HFO-1234ze的重要步骤[17].文献[18]以HFC-245fa为原料，氟化Cr2O3为催化剂，在250 ℃反应，选择性较高，其中HFO-1234ze(E)的选择性达到80%,HFO-1234ze(Z)的选择性在16%左右.根据上述文献可知，HCC-240fa氟化生成HFO-1234ze的路线中可能发生的反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

2　热力学计算与分析

2.1热力学计算方法检验

使用Material Studio软件搭建各化合物分子的初始模型，采用DMol3模块中GGA-RPBE函数和DNP基组，对选用的计算参数进行了准确性检验.选取相似的反应类型，如氯乙烷脱HCl反应、氯乙烯与HF的氟氯交换反应，进行热力学计算，反应方程式如下：

(15)

(16)

并在一定温度范围内将计算值与实验值进行了比较，氯乙烷、氯乙烯等的实验值来自文献[19]，结果见表1和表2.

表1　DMol3计算得到反应的焓变　kJ/mol

表2　DMol3计算得到反应的Gibbs自由能变　kJ/mol

结合表1和表2可知，反应(15)和反应(16)的反应焓变与Gibbs自由能变的计算值接近实验值，并且随反应温度的变化趋势相同，从一定程度上表明选择的计算参数比较合理.

2.2各反应的标准摩尔反应焓变和Gibbs自由能变

以标准状态下(反应温度为298.15 K)为例进行热力学计算，计算结果见表3.由表3可知，在标准状态下，反应(1)～(7)为热力学上能自发进行的反应，而反应(8)～(13)为热力学上不能自发进行的反应.

表3　标准状态下各反应的热力学状态函数

2.3各反应的反应焓变和Gibbs自由能变与反应温度的关系

为了进一步研究各反应的热力学变化情况，本文采用相同计算方法计算得到了不同温度下各反应的反应焓变和Gibbs自由能变.HCC-240fa氟化反应合成HFO-1234ze的反应焓变和Gibbs自由能变随温度的变化如图1、图2和图3所示.

图3　反应温度对HFC-244fa和HFC-245fa脱卤化氢的反应焓变和Gibbs自由能变的影响

图3为HFC-244fa脱氯化氢反应与HFC-245fa脱氟化氢反应随反应温度变化的反应焓变和Gibbs自由能变.从图3(a)可以发现：反应(10)和(11)均为吸热反应，其反应焓变随着温度的升高先增后减，分别在330 K和550 K左右达到最大值；反应(13)的反应焓变值相对反应(12)的较小，说明HFC-245fa生成HFO-1234ze(E)需要的能量少些，可能与HFO-1234ze(E)的构型稳定性有关.从图3(b)可以看到：反应(10)与(11)的Gibbs自由能变分别在430 K和330 K开始小于0，且均随温度的升高而减小，说明HFC-244fa脱HCl得到HFO-1234ze(E)所需的温度较低；反应(12)和(13)的Gibbs自由能变分别大约在550 K和450 K时小于0，且均随着温度的升高而降低，表明HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze(E)所需的温度较低，而生产HFO-1234ze(Z)需要较高的温度；反应(14)的Gibbs自由能变小于0，表明在热力学上HFO-1234ze(Z)可进行异构化生成HFO-1234ze(E).综上所述，HFC-244fa脱HCl和HFC-245fa脱HF得到的主要产物为CF3CH=CHF(E).

3　结　论

本文采用泛函理论(DFT)，使用Materials Studio的DMol3模块，分别计算了氯乙烷脱HCl反应及氯乙烯和HF进行氟氯交换反应的反应焓变和Gibbs自由能变，验证所选择的计算方法准确性较好.采用相同的方法，对不同温度下HCC-240fa氟化生成HFO-1234ze反应体系中各反应的反应焓变和Gibbs自由能变进行了计算分析.结果表明：HCC-240fa先通过氟氯交换反应再脱HCl生成HCFC-1233zd的反应为热力学上可自发进行的反应，且主产物为HCFC-1233zd(E)；低温有利于HCFC-1233zd和HF进行加成反应生成HFC-244fa，HFC-244fa可与HF进行氟氯交换合成HFC-245fa，而高温有利于HCFC-1233zd进行氟氯交换反应生成HFO-1234ze；HFC-244fa脱HCl反应和HFC-245fa脱HF反应都需要较高的反应温度，且产物以HFO-1234ze(E)为主.

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(责任编辑薛荣)

Thermodynamic analysis on the synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene via gas-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane

LUO Jianwei,WANG Huijie,TENG Botao,WANG Yuejuan,LUO Mengfei

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

The changes of the enthalpy and Gibbs free energy during the synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) via gas-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa) were estimated based on density functional theory (DFT) by using Materials Studio DMol3 calculations. By comparing the changes of the enthalpy and Gibbs free energy as a function of reaction temperature for each independent reaction, thermodynamics of the reaction process were analyzed. The results showed that the synthesis of intermediate 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd) by fluorination of HCC-240fa was a spontaneous reaction in chemical thermodynamics, with HCFC-1233zd(E) as the main product. The formation of 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane (HFC-244fa) by addition reaction between HCFC-1233zd and HF was favored at lower reaction temperature; while the formation of HFO-1234ze by Cl/F exchange reaction between HCFC-1233zd and HF was favored at higher temperature. Moreover, both dehydrochlorination of HFC-244fa and dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) required higher reaction temperature, which resulted in the formation of HFO-1234ze(E).

1,1,1,3,3-pentachloropropane; 1,3,3,3-tetrafluoropropene; catalysis; fluorination reaction; thermodynamics

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.013

收文日期：2015-10-08；2015-12-17

国家自然科学基金资助项目(21373186)

罗建伟(1990-),男,浙江台州人,硕士研究生.研究方向:氟化催化剂及ODS替代品.

罗孟飞.E-mail: mengfeiluo@zjnu.cn

TQ013.1

A

1001-5051(2016)03-0308-06