4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸铈/钐配合物的合成及晶体结构

赵国良，　张珂剡，　余玉叶

(1.浙江师范大学 行知学院,浙江 金华　321004;2.金华职业技术学院，浙江 金华　321007)



4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸铈/钐配合物的合成及晶体结构

赵国良1，张珂剡1，余玉叶2

(1.浙江师范大学 行知学院,浙江 金华321004;2.金华职业技术学院，浙江 金华321007)

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL,C4H4N2O2S)和相应的稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Ce；Sm)合成了2个配合物[LnL3(H2O)2]n，用元素分析和X-射线单晶衍射法确定了产物的组成和结构.分析表明：2种晶体属于异质同晶型，同属于三斜晶系，空间群为Pī；每个中心金属离子Ln(Ⅲ)与5个噻二唑甲酸根(L-)中的6个羧基氧原子和2个配位水分子上的氧原子配位，配位数为8，形成一个三角十二面配位多面体.

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸；铈；钐；配合物；晶体结构

五元杂环化合物广泛存在于自然界中，很多与生物学相关的重要化合物也为五元杂环类化合物，例如：核酸、激素、色素、生物碱及某些维生素、抗生素等.噻唑及其衍生物是一类重要的含N和S原子的杂环化合物，具有广泛的生物活性：作为药物，它们表现出良好的抗菌、抗病毒和抗肿瘤等活性；在农业上，可作为除草剂和植物生长调节剂等使用.该杂环系统具有丰富的电子,易形成氢键，易与金属离子配位形成相应的配合物，还具有芳香堆积、静电和疏水作用等多种非共价键的相互作用.这种结构上的多样性赋予了噻唑类化合物许多特殊的性能，因而在农业、医药、生命科学和材料等领域具有广泛的潜在应用价值[1-13]，引起众多学者的高度关注.稀土元素具有特殊的电子结构，在光、磁、电及生物活性方面均有重要的性质，随着开采和加工规模的增加，应用领域不断扩大，特别是在农林牧渔业中的广泛使用造成食用农牧渔产品中稀土含量增加.这些应用使稀土得以进入环境和食物链，使人们接触稀土的可能性大大增加.因此，关于稀土对人体健康的潜在影响及其引起的生物效应的研究正受到越来越多的重视和关注[14-17].本文研究了4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸铈和钐配合物的合成，并对它们进行了表征和晶体结构分析.该工作是本课题组一直在进行的杂环配合物合成与性质研究[18-20]的一部分，以期通过较为系统的研究，为稀土离子与生物活性物质相互作用及相应配合物的性质研究提供实验依据.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪；德国Bruker公司APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪.

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(自制)；水合稀土硝酸盐、氢氧化钠、无水乙醇等均为市售分析纯试剂，用前未做进一步处理.

1.2配合物的合成

1.2.1[CeL3(H2O)2]n的合成

称取0.216 g(1.5 mmol)4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL)溶于10 mL乙醇中，用1 mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系的pH值约为7;另称取0.217 g(0.5 mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL醇水混合溶剂(V醇/V水=1∶1)中，将其逐渐滴入上述配体溶液中，补加氢氧化钠溶液使体系的pH值接近7，室温搅拌3 h，有少许沉淀生成，过滤，用蒸馏水洗涤；将滤液放置缓慢挥发溶剂，2周后得到无色透明晶体，产率为38%(以金属盐计).

对产物(C12H13N6O8S3Ce,Mr=605.61)进行元素分析，wB/%:实验值为C：23.65；H：2.11；N：13.81；Ce：23.23;计算值为C：23.80；H：2.16；N：13.88；Ce：23.14.

1.2.2[SmL3(H2O)2]n的合成

方法同上，只是用硝酸钐代替硝酸铈，产率为33%(以金属盐计).

对产物(C12H13N6O8S3Sm,Mr=615.85)进行元素分析，wB/%:实验值为C：23.31；H：2.17；N：13.61；Sm：24.27；计算值为C：23.40；H：2.13；N：13.65；Sm：24.42.

1.3晶体结构的分析

分别选用大小为0.201 mm×0.121 mm×0.048 mm([CeL3(H2O)2]n)和 0.234 mm×0.108 mm× 0.045 mm([SmL3(H2O)2]n)的配合物单晶，在德国Bruker SMART APEX ⅡCCD单晶衍射仪上进行衍射实验，用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，分别在4.06°≤2θ≤49.99°([CeL3(H2O)2]n)和4.08°≤2θ≤55.14°([SmL3(H2O)2]n)收集衍射数据.衍射数据用程序SADABS[21]进行经验吸收校正.晶体结构用SHELXS-97[22]软件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[23]，所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正.除水分子上的氢原子外，其余氢原子均为理论加氢.水分子上的氢原子通过差值Fourier合成得到，并对键长和键角加以限制(dO—H=0.085 nm,dH—H=0.130 nm).

2　结果和讨论

2.1配合物的晶体学数据

配合物的主要晶体学数据列于表1，主要的键长和键角分别列于表2和表3.CCDC：1432651([CeL3(H2O)2]n)；1432600([SmL3(H2O)2]n).

2.2配合物的晶体结构

晶体结构分析表明，2个配合物为异质同晶，同属于三斜晶体，中心对称Pī空间群.以配合物[CeL3(H2O)2]n为例进行讨论：配合物的最小不对称单元包括1个Ce(Ⅲ)离子、3个4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸根离子(L-)和2个参与配位的水分子(见图1)，中心金属离子Ce(Ⅲ)均为8配位，与5个噻二唑甲酸根中的6个羧基氧原子和2个配位水分子上的2个氧原子配位，形成一个三角十二面配位多面体；Ce—O键长为0.243 1～0.258 9 nm ，与文献[24-25]报道的铈羧酸配合物接近；配合物中，配体4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸根通过羧基氧桥连相邻单元的 2个Ce(Ⅲ)离子，沿b轴方向形成一维无限长链结构，其中每一个Ce(Ⅲ)与其配位的分子都可以看做链上的一环，Ce—Ce之间的距离为0.543 31 nm(见图2).

表1　配合物的晶体学数据

表2　配合物[CeL3(H2O)2]n的主要键长和键角

注：对称操作码：#1为-x，1-y，1-z；#2为1-x，1-y，1-z.

表3　配合物[SmL3(H2O)2]n的主要键长和键角

续表3

注：对称操作码：#1为-x，1-y，1-z；#2为1-x，1-y，1-z.

表4　配合物[CeL3(H2O)2]n氢键的键长与键角

注：对称操作码：#1为-x,1-y,1-z;#2为1-x,1-y,1-z;#3为-x,-y+1,-z；#4为-x+1,-y+2,-z+1；#5:x,y,z+1.

对称操作码：#1为-x，1-y，1-z；#2为1-x，1-y，1-z图1　配合物[CeL3(H2O)2]n的分子结构

图2配合物[CeL3(H2O)2]n的一维链

图3　配合物[CeL3(H2O)2]n的三维超分子结构

3　结　论

由硝酸铈和硝酸钐分别与4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸反应合成了2个配合物[LnL3(H2O)2]n(Ln=Ce;Sm)，均得到了单晶.晶体结构分析表明，2个配合物为异质同晶，中心金属离子Ln(Ⅲ)均为8配位，即与5个噻二唑甲酸根中的6个羧基氧原子和2个配位水分子上的2个氧原子配位，形成一个三角十二面配位多面体.

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(责任编辑薛荣)

Synthesis and crystal structures of cerium and samarium complexes with 4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid

ZHAO Guoliang1,ZHANG Keshan1,YU Yuye2

(1.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China; 2.JinhuaPolytechnic,Jinhua321007,China)

Two new complexes [LnL3(H2O)2]n(Ln = Ce， Sm) were synthesized from 4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid (HL=C4H4N2O2S) and rare earth nitrate salts Ln(NO3)3·6H2O (Ln = Ce, Sm). The crystal structures of the complexes were confirmed by elemental analysis and singal X-ray diffraction method. The crystal structures anlysis revealed that these two complexes belonged to isomorphism, crystallizes in the triclinic system, space groupPī. Every Ln(Ⅲ) cation was coordinated by six oxygen atoms from five L-anions and two oxygen atoms from two coordination water molecules, forming a triangular dodecahedron coordination geometry, the coordination number was eight.

4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid; cerium; samarium; complex; crystal structure

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.011

收文日期：2015-10-29；2015-11-06

浙江省公益性技术应用研究计划项目(2014C32014)

赵国良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，硕士.研究方向：功能配合物.

O614.4

A

1001-5051(2016)03-0298-05