六种辅助配位剂对丁二酰亚胺体系无氰镀铜的影响

毕晨，刘定富，*，曾庆雨，荣恒

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000）



【研究报告】

六种辅助配位剂对丁二酰亚胺体系无氰镀铜的影响

毕晨1，刘定富1，*，曾庆雨1，荣恒2

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000）

分别以柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸（EDTA）、三乙醇胺、5，5-二甲基乙内酰脲（DMH）、焦磷酸钾为辅助配位剂无氰电镀铜，镀液组成和工艺条件为：五水合硫酸铜50 g/L，丁二酰亚胺120 g/L，硝酸钾30 g/L，氢氧化钾40 g/L，pH 9，温度30 °C，电流密度1 A/dm2，时间30 min。对比研究了不同辅助配位剂对镀铜层光泽度、允许电流密度范围、槽电压及电流效率的影响。结果表明，6种辅助配位剂都可提高电流密度上限和降低槽电压。柠檬酸和三乙醇胺对丁二酰亚胺体系镀铜的影响最明显，前者在提高镀层光泽度和降低槽电压方面的作用最大，后者则具有提高电流效率和拓宽允许电流密度范围的作用。

无氰镀铜；丁二酰亚胺；配位剂；光泽度；槽电压；电流效率；电流密度

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China

随着人们环保意识的增强，近年来有关无氰镀铜的研究备受关注。镀层结合力良好和晶粒细密是无氰镀铜工艺能否应用的关键指标，现有的无氰镀铜工艺多数存在镀层与基体间结合力差的问题［1］。目前已研究开发的无氰碱性镀铜工艺的配位剂主要有焦磷酸盐［2-3］、柠檬酸［4-5］、三乙醇胺［6-7］、EDTA（乙二胺四乙酸）［8-9］、酒石酸盐［10］、HEDP（羟基乙叉二膦酸）［11-12］等，但这些工艺基本都存在结合力不好、电流密度范围窄等缺点。丁二酰亚胺被认为是无氰电镀的理想配位剂［13］，在镀银工艺中得到广泛应用［14］，丁二酰亚胺体系得到的镀银层细致、均匀、光亮，电流效率高，pH范围也较宽。但在国内未曾见丁二酰亚胺镀铜的相关报道。本文在课题组对丁二酰亚胺镀银研究的基础上［15-17］，采用丁二酰亚胺为主配位剂进行无氰镀铜，研究了不同辅助配位剂对镀液和镀层性能的影响，以改善镀铜层外观不理想的问题，具有理论意义和工业应用价值。

1　实验

1. 1 材料

所用试剂均为分析纯，镀液用去离子水配制。阴极为100 mm × 65 mm × 0.2 mm的碳钢片，阳极使用磷铜板。

1. 2 工艺流程

机械打磨→去离子水洗→除油→去离子水洗→活化→去离子水洗→电镀铜→去离子水洗→钝化（防变色处理）→去离子水洗→干燥。

1. 2. 1 除油

NaOH 5 g/L，Na2CO335 g/L，Na3PO450 g/L，OP-10 2 g/L，温度60 °C，时间5 min。

1. 2. 2 电镀铜

CuSO4·5H2O 50 g/L，丁二酰亚胺120 g/L，KNO330 g/L，KOH 40 g/L，pH 9，温度30 °C，电流密度1 A/dm2，时间30 min。辅助配位剂有柠檬酸、酒石酸钾钠、EDTA、三乙醇胺、5，5-二甲基乙内酰脲（DMH）和焦磷酸钾。

1. 2. 3 钝化

苯并三唑（BTA）0.1 mol/L，温度30 °C，时间3 ～ 5 min。

1. 3 镀层性能评价

1. 3. 1 外观和光泽度

目视镀层表面的色泽和粗糙度，将镀层外观分为光亮、半光亮、不光亮和粗糙 4个等级。采用上海图新电子科技公司MN-60型光泽度仪，在60°的折射角下测定镀层光泽度。

1. 3. 2 结合力

选用2种方法测定镀层结合强度。一是将镀铜试样90°弯折2次，观察镀层是否有剥离、脱落等类似现象。二是将镀铜试样置于烘箱中200 °C恒温1 h，取出后立即放入冷水中，观察镀层有无起皮、鼓泡等类似现象。

1. 3. 3 微观形貌

采用Hitachi SU-1500场发射环境扫描电子显微镜（FE-SEM）观察镀铜层的微观表面形貌，采用日本Rigaku公司的D/max-rB 12KW型旋转阳极X射线衍射仪（XRD）测定镀铜层的晶体结构。

1. 4 镀液性能测试

1. 4. 1 分散能力

采用赫尔槽八点法。在赫尔槽阴极试片上选取8个正方形区域，第一个区域距离近端1 cm，距试片下端2.5 cm，随后沿试片长度方向依次并排确定其余7个正方形区域。在电流0.1 A下，对100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黄铜片电镀10 min。按式（1）计算分散能力。

式中Ti为i号方格的分散力；δi为i号方格中心的镀层厚度（采用北京时代之峰科技有限公司的涡流测厚仪测定），μm；δ1为1号方格中心的镀层厚度，单位为μm。

1. 4. 2 覆盖能力

采用内孔法。阴极为内径10 mm、长50 mm的铜管，管外壁绝缘处理并保留10 mm形成盲孔状态，管口正对阳极水平悬挂，在电流0.5 A下电镀10 min，镀完后将试样纵向切开，依据内孔中的镀层长度来评价覆盖能力。

1. 4. 3 电流效率

根据法拉第定律，按式（2）计算电流效率ηc：

式中，m为实际沉积的铜单质的质量，g；I为通过电解槽的电流，A；t为电镀时间，h；k为铜的电化学当量，1.186 g/（A·h）。

1. 4. 4 沉积速率

采用称重法，用上海良平仪器仪表有限公司的 FA-1004电子天平称量试样在电镀前、后的质量，按式（3）计算沉积速率v：

式中，m0、m1为电镀前、后试样的质量，mg；A为被镀试样的表面积，cm2；t为施镀时间，h。

1. 4. 5 电流密度上、下限

通过赫尔槽试验法测定，采用267 mL赫尔槽，取镀液体积250 mL，以100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黄铜片为阴极，电流2 A，时间5 min。按式（4）计算电流密度上、下限。

式中，jk为阴极某部分的电流密度，A/dm2；i为试验时所采用的电流强度，A；l为阴极上某处距近端的距离，cm。

1. 4. 6 槽电压

电流相同时，槽电压越低，电导率越高，镀溶液分散能力和覆盖能力也就越高。采用邵兴市博兴电器科技有限公司的DDK10A/12V数字恒流电源测定槽电压。

1. 4. 7 稳定性

先将镀液静置于空气中，观察镀液放置一段时间后是否发生变化，再采用放置一段时间的镀液进行无氰镀铜并分析铜层性能。

2　结果与讨论

2. 1 不同辅助配位剂对镀层光泽度的影响

不同辅助配位剂对镀层光泽度的影响如图1所示。镀液中未加辅助配位剂时，所得镀层的光泽度为220 Gs。从图1可知，采用DMH或焦磷酸钾作辅助配位剂时，镀层光泽度的提高幅度不大甚至变得更低。其余4种物质都可在一定程度上提高镀层光泽度。柠檬酸效果最好，其用量为20 g/L时镀层的光泽度最高，达430 Gs。三乙醇胺次之，且其质量浓度变化对镀层光泽度的影响不大。

图1 不同含量辅助配位剂对铜镀层光泽度的影响Figure 1 Effects of the contents of different auxiliary complexants on glossiness of copper coating

2. 2 不同辅助配位剂对电流密度上、下限的影响

不同辅助配位剂对电流密度上、下限的影响见图2。未加辅助配位剂时的电流密度范围为0.3 ～ 3.8 A/dm2。从图2可知，所有辅助配位剂都可提高电流密度的上限，其中三乙醇胺含量为30 g/L时，电流密度上限高达11 A/dm2，继续增大其用量，电流密度上限变化不大。DMH、柠檬酸、焦磷酸钾的质量浓度变化对电流密度上限的影响不大。采用酒石酸钾钠或焦磷酸钾作辅助配位剂时，对电流密度下限的降低具有负面影响；EDTA作辅助配位剂时，其质量浓度变化对电流密度下限的影响不大；其余 3种物质都可在一定程度上降低电流密度下限，其中柠檬酸用量为50 g/L时，电流密度下限最低，约为0.1 A/dm2。

图2 不同含量辅助配位剂对电流密度上、下限的影响Figure 2 Effects of the contents of different auxiliary complexants on upper and lower limits of current density

2. 3 不同辅助配位剂对槽电压的影响

不同辅助配位剂对槽电压的影响见图3。镀液中未加辅助配位剂时，槽电压为4.6 V。从图3可知，所有辅助配位剂都可降低槽电压。以焦磷酸钾为辅助配位剂时，槽电压随其质量浓度增大而升高。用EDTA作辅助配位剂时，槽电压随其质量浓度增大而降低。用三乙醇胺或 DMH作辅助配位剂时，槽电压随其质量浓度增大而先降低后升高。其中柠檬酸对槽电压的降低作用最好，其用量为30 g/L时，槽电压最小，约为2.25 V，随后随其质量浓度增大而升高。这是因为随柠檬酸质量浓度的增大，单位体积溶液中导电的离子增多，这有利于增大溶液的电导率，但由于柠檬酸含量的增大也会导致阴、阳离子之间的静电引力增大，使电解质的电离度下降，不利于提高电导率［18］。

2. 4 不同辅助配位剂对电流效率的影响

不同辅助配位剂对电流效率的影响如图4所示。无辅助配位剂时的电流效率为50%。从图4可知，采用酒石酸钾钠或焦磷酸钾作辅助配位剂时，电流效率提高的幅度不大甚至变得更低。采用柠檬酸、三乙醇胺和DMH作辅助配位剂时都可在一定程度上提电流效率，三乙醇胺的效果最好，其用量为30 g/L时电流效率最高，达73%。EDTA含量高于30 g/L时，可在一定程度上提高电流效率，但效果不如上述3种物质。

图3 不同含量辅助配位剂对槽电压的影响Figure 3 Effects of the contents of different auxiliary complexants on tank voltage

图4 不同含量辅助配位剂对电流效率的影响Figure 4 Effects of the contents of different auxiliary complexants on current efficiency

综上可知，柠檬酸和三乙醇对无氰镀铜的影响最明显。采用柠檬酸作辅助配位剂时，可显著改善镀层的光泽度和大幅降低槽电压；三乙醇胺则可显著提高镀液的电流效率，拓宽无氰镀铜的允许电流密度范围。

2. 5 镀层的性质

2. 5. 1 结合力

分别对全部镀铜试片进行90°弯折2次和200 °C热震试验，发现镀层没有脱落、起皮现象，表明镀铜层结合力良好。

2. 5. 2 镀层的表面形貌

镀液中无辅助配位剂和添加30 g/L不同辅助配位剂时，所得铜镀层的SEM照片见图5。从图5可知，无辅助配位剂时，镀层的平整度较差。加入不同辅助配位剂后，镀层表面形貌都有不同程度的改善，采用不同辅助配位剂时，镀层形貌的优劣顺序为：柠檬酸 ＞ 三乙醇胺 ＞ EDTA ＞ 酒石酸钾钠 ＞ 焦磷酸钾 ＞ DMH。采用柠檬酸作辅助配位剂时，所得镀铜层最为平整、光滑，结晶比较均匀、细致。

3　结论

（1） DMH、焦磷酸钾对镀铜层光泽度的影响不大。6种辅助配位剂都可提高电流密度上限和降低槽电压。采用酒石酸钾钠或焦磷酸钾作辅助配位剂会使电流密度下限升高。酒石酸钾钠、EDTA、焦磷酸钾对电流效率提高作用不大。

图5 添加不同辅助配位剂时所得铜镀层的SEM照片Figure 5 SEM images of copper coatings obtained with different auxiliary complexants

（2） 柠檬酸和三乙醇胺对无氰镀铜的影响最明显。柠檬酸具有提高镀层光泽度和降低槽电压的作用，三乙醇胺则具有提高电流效率和拓宽允许电流密度范围的作用。后续研究中将探索这两种物质复配时对镀铜的影响。

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［ 编辑：周新莉 ］

Effects of six auxiliary complexants on cyanide-free copper plating in a succinimide bath

BI Chen， LIU Ding-fu*，ZENG Qing-yu， RONG Heng

Copper coatings were electroplated in a cyanide-free bath with citric acid， potassium sodium tartrate， ethylenediaminetetraacetic acid （EDTA）， triethanolamine， 5，5-dimethylhydanatoin （DMH） and potassium pyrophosphate as an auxiliary complexant respectively. The bath composition and process conditions are as follows: copper sulfate pentahydrate 50 g/L， succinimide 120 g/L， potassium nitrate 30 g/L， potassium hydroxide 40 g/L， temperature 30 °C， pH 9， current density 1 A/dm2， and time 30 min. The effects of different auxiliary complexants on the glossiness of copper coating， allowable current density range， tank voltage and current efficiency were comparatively studied. The results showed that citric acid and triethanolamine have the most significant effect on succinimide copper plating: the former has the most important effects in improving the glossiness of coating and reducing the tank voltage， while the latter is able to improve the current efficiency and extend the allowable current density range.

cyanide-free copper electroplating； succinimide； complexant； glossiness； tank voltage； current efficiency； current density

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0829 - 05

2016-04-22

2016-06-02

2015贵州省科技计划（黔科合SY字［2015］3010）；2016年贵州大学研究生创新基金（研理工2016010）。

毕晨（1990-），男，安徽铜陵人，在读硕士研究生，主要研究方向为无氰电镀添加剂。

刘定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。