热浸镀锌板三价铬钝化膜耐蚀性的研究

郝玉林*，杨建炜，生海，于东云

（首钢技术研究院用户技术研究所，北京 100043）



热浸镀锌板三价铬钝化膜耐蚀性的研究

郝玉林*，杨建炜，生海，于东云

（首钢技术研究院用户技术研究所，北京 100043）

通过改变三价铬钝化工艺中的辊带比，在热浸镀锌板表面制备了3种厚度不同的钝化膜。分别采用X射线荧光光谱仪、辉光放电光谱仪和扫描电镜表征了钝化膜的厚度、元素深度分布和表面形貌。通过中性盐雾试验（NSS）以及塔菲尔曲线、电化学阻抗谱、莫特-肖特基曲线等的测量，研究了钝化膜的耐蚀性。结果表明，增大辊带比可以增大钝化膜的厚度。随膜厚增大，钝化膜表面裂纹减少，致密度提高，耐蚀性增强。其原因有二：一是钝化膜对腐蚀液的屏蔽作用增强，使锌层电化学反应过程中的电荷传输电阻增大；二是当厚度增大时，钝化膜的半导体结构由n型转变为n-p型，n-p型半导体结构能够同时阻碍阴、阳离子的迁移，且施主载流子浓度的减小减弱了钝化膜的导通能力。

热浸镀锌板；三价铬；钝化膜；耐蚀性；半导体结构；电化学

First-author's address: Department of Application Technology， Shougang Research Institute of Technology， Beijing 100043， China

热浸镀锌能够显著提高钢铁材料的耐腐蚀性能，并且成本较低，因此成为钢铁材料的重要防腐技术，被广泛应用于汽车、建筑、家电、电力等领域。随着最近30年冷轧带钢的快速发展，热浸镀锌的重要性愈发明显［1］。在腐蚀性介质尤其是潮湿介质中，热浸镀锌层被腐蚀后会形成灰白色产物（即白锈），严重影响产品的外观和使用性能。为了延缓白锈的生成，提高产品的耐蚀性，热浸镀锌后一般需要进行钝化处理［2］。由于六价铬钝化对环境、人体的危害较大以及环保要求的提高，三价铬钝化已逐步取代六价铬钝化［3］。

热浸镀锌板三价铬钝化膜的形成机制及化学组成已被诸多研究揭示［4-6］，普遍认为三价铬钝化是通过溶锌、成膜、溶膜等过程在锌层上形成由锌、铬氧化物组成的耐蚀性隔离膜。钝化工艺中诸如钝化剂、钝化时间、烘烤温度等会影响钝化膜的耐蚀性［7-9］，不同工艺制备的锌层上的三价铬钝化膜的耐蚀性也会有很大的差异［10］。有关三价铬钝化膜耐蚀机理的研究仍较少。如前所述，三价铬钝化膜由锌铬氧化物组成，因而具备半导体性能，半导体性能会影响钝化膜中电子与离子的传输，进而影响其耐蚀性［11-12］，然而鲜有研究将三价铬钝化膜的耐蚀性与其半导体类型、载流子浓度等问题联系起来加以分析。本文以热浸镀锌板三价铬钝化膜为研究对象，使用 X射线光谱仪、辉光放电光谱仪、扫描电镜来表征其厚度、表面元素深度分布、表面形貌等特性，通过中性盐雾试验以及塔菲尔（Tafel）曲线、电化学阻抗谱、莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线等测量方法对其耐蚀性和半导体性能进行研究，以进一步揭示钝化膜的耐蚀机理。

1　实验

1. 1 试验材料

热浸镀锌板牌号为DX51D+Z，锌重为275 g/m2，试样尺寸为200 mm × 100 mm × 0.7 mm，取自首钢某公司，主要供建筑行业使用。通过控制辊带比（涂覆辊速率与带速的比值）在其表面得到3种不同厚度的三价铬钝化膜。

1. 2 钝化膜厚度、元素深度分布和表面形貌检测

使用瑞士赛默飞舍尔公司生产的ARL9800型X射线荧光光谱仪测定钝化膜的铬含量以表征其厚度。使用美国力可公司生产的 GDS850A型辉光光谱仪分析钝化膜表面元素的深度分布。使用日本日立公司生产的S-3400NII型场发射扫描电镜观察钝化膜的表面形貌。

1. 3 钝化膜的耐蚀性检测

1. 3. 1 中性盐雾试验

中性盐雾试验采用Q-Fog循环盐雾腐蚀试验机，试验温度为40 °C，腐蚀介质为5% NaCl溶液，采用连续喷雾的方式，试验时间以能够准确判定试样耐蚀性为准。根据GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》对钝化膜的保护等级进行评定。

1. 3. 2 电化学测试

采用美国普林斯顿公司生产的PARSTAT2273型电化学工作站，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液。测量系统为三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），研究试样作为工作电极（暴露面积为1 cm2）。极化曲线的测试范围为开路电位的±0.25 V，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗谱的频率测试范围为105～ 10-2Hz，振幅为10 mV。莫特-肖特基曲线的测量范围为-0.3 ～ 0.4 V（相对于开路电位），测量频率为1 000 Hz，电位阶跃为1 mV/s。

2　结果与讨论

2. 1 钝化膜厚度及表面元素深度分布

通过增大辊带比得到钝化膜厚度不同的试样1、试样2和试样3，对应的膜重（膜厚）如图1所示。从图1可以看出，试样1、试样2、试样3的膜层厚度都较为均匀，10个测试点的数值差别不大，平均值依次为54.22、91.80和118.87 mg/m2。仔细观察可以发现随着膜层厚度的增大，钝化膜的颜色逐渐由无色透明转变为淡黄色光泽。这是因为肉眼所观察到的钝化膜的表面色泽并不是元素的本色，而是经光线反射后的干扰色。一般认为钝化膜较薄时，其干扰色接近于无色透明；钝化膜较厚且致密时，其干扰色接近于光亮的彩色。

采用辉光放电光谱仪对试样进行检测和分析，可以得到试样膜层中Cr元素的质量分数随膜层深度的分布情况，结果如图2所示。从图2可以明显看出，Cr元素从膜层表面向热浸镀锌层的分布存在明显的拐点；试样1、试样2和试样3膜层中Cr元素的分布深度依次在0.75、1.50和3.00 μm左右，进一步证实钝化膜的厚度依次增大，说明通过控制辊带比确实可得到不同厚度的钝化膜，辊带比越大，钝化膜越厚。

2. 2 钝化膜的表面形貌

图3为3个试样膜层表面放大1 000倍时的扫描电镜照片。从图3可以看出，三价铬钝化膜表面较为完整、均匀，起伏度较小，但存在一些微裂纹。钝化温度太高，钝化后烘烤温度太高或烘烤时间过长，都不可避免地造成钝化膜开裂。腐蚀介质可以通过钝化膜的裂纹、孔洞等缺陷与锌层接触，继而发生电化学反应，造成锌层局部腐蚀，这对钝化膜的耐蚀性有负面影响。从图3也可以看出，试样1的裂纹多、宽，并且呈连续长条状贯穿于整个表面；试样2的裂纹较试样1少，并且很少有连续长条状裂纹贯穿整个表面；试样3的裂纹最少。

图1 钝化膜的厚度检测结果Figure 1 Measurement results of thickness of passivation film

图2 钝化膜中Cr元的纵向分布Figure 2 Depth distribution of Cr element in passivation film

图3 不同试样的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of different samples

从以上分析可知，增大钝化过程的辊带比可提高钝化膜的厚度。随膜层厚度增大，钝化膜的裂纹减少，致密性提高，这有利于改善钝化膜的耐蚀性。

2. 3 钝化膜的耐蚀性

2. 3. 1 耐中性盐雾腐蚀性能

图4为不同试样经192 h中性盐雾试验后的照片。从图4可以看出，试样1腐蚀较为严重，表面布满了白锈；试样2的白锈面积小于试样1；试样3只有轻微腐蚀，无肉眼可见的白锈。根据GB/T 6461-2002可知，试样1、试样2和试样3的保护等级分别为1、3和9级，试样3的耐中性盐雾腐蚀性能最好。

图4 不同试样NSS试验192 h后的照片Figure 4 Photos of different samples after NSS test for 192 h

2. 3. 2 Tafel曲线分析

图5为3个试样的动电位极化曲线，对应的拟合结果见表1。从中可以看出，试样1、试样2、试样3的自腐蚀电流密度依次减小。材料的腐蚀速率与其自腐蚀电流密度成正比，说明试样1、试样2、试样3的耐蚀性依次增强，与中性盐雾试验结果相吻合。2. 3. 3 电化学阻抗谱研究

图5 不同试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 5 Tafel curves for different samples in 3.5% NaCl solution

表1 Tafel曲线拟合结果Table 1 Fitting results of Tafel curves

图6为3个试样的电化学阻抗谱，图6a为Nyquist图，图6b和图6c分别为Bode相图和Bode模图。从图6可以看出，试样1和试样2的Nyquist图均有2个容抗弧，Bode相图都具备2个时间常数，第一个时间常数对应于Bode相图低频段产生的峰，它与腐蚀液/镀层界面的特性相关，第二个时间常数对应于Bode相图高频段产生的峰，它与腐蚀液/钝化膜界面的特性相关。试样3的Nyquist图中只有一个容抗弧，Bode相图只有一个时间常数，其反映出腐蚀液/钝化膜界面的特性。造成这种现象的原因是：试样3的膜层较厚且致密，裂纹等缺陷较少，能够很好地将腐蚀液隔绝在钝化膜之外，使腐蚀液/镀层界面消失，与之对应的时间常数也随之消失。

图6 不同试样的实测电化学阻抗谱Figure 6 Measured electrochemical impedance spectra of different samples

根据以上分析，可用图7所示的等效电路图对电化学阻抗谱进行拟合，结果见图8和表2。其中，Rs为参比电极与工作电极之间的溶液电阻，Qfilm为考虑“弥散效应”的钝化膜电容，Rfilm为钝化膜的电阻，Qdl为考虑“弥散效应”的双电层电容，Rct为电荷传输电阻。Qfilm、Rfilm与高频段的时间常数对应，表征钝化膜/腐蚀液界面的特征；Qdl、Rct与低频段的时间常数对应，表征镀锌层/腐蚀液界面的特征。电荷传输阶段是钝化膜电化学反应的关键阶段，电荷传输电阻越大，意味着腐蚀性离子迁移至钝化膜表面并透过微孔、裂纹等缺陷与镀锌层反应需要越过的路径越长，说明钝化膜对腐蚀介质的屏蔽作用越强，即耐蚀性越好。

图7 不同试样电化学阻抗谱的等效电路Figure 7 Equivalent circuits of electrochemical impedance spectroscopy for different samples

图8 不同试样的拟合电化学阻抗谱Figure 8 Fitted electrochemical impedance spectra for different samples

表2 电化学阻抗谱拟合所得参数Table 2 Fitted parameters from electrochemical impedance spectra

从图8和表2可以看出，3个试样的Nyquist图拟合数据与测量数据的吻合度高，表明选取的拟合电路正确、合理。试样1、试样2、试样3的电荷传输电阻依次增大，说明腐蚀反应中电荷传输阶段这一关键环节受到的抑制作用增强，反应进行的难度增大，钝化膜耐蚀性增强。

从以上分析可知，试样1、试样2、试样3膜层耐蚀性依次增强的主要原因在于腐蚀液与锌层间电化学反应的电荷传输受到抑制，腐蚀反应减缓。结合SEM照片可知，随膜厚增大，钝化膜的裂纹减少。因此可以通过提高钝化膜厚度及表面质量来提高其耐蚀性。

2. 4 采用Mott-Schottky方程分析钝化膜的耐蚀机理

多数金属的钝化膜都具有半导体性能。钝化膜与溶液接触时，在钝化膜一侧形成空间电荷层，在溶液一侧形成Helmhohz层，半导体膜与溶液分别带相反电荷，半导体膜的过剩电荷将分布在空间电荷层内。通常情况下，当空间电荷层处于耗尽状态时，可以用Mott-Schottky方程进行分析。具体来说，对于n型半导体膜，可以采用方程（1）来解析其空间电荷电容（C）与外加电压（E）两者之间的关系；对于p型半导体膜，则采用方程（2）［13-14］。

式中，Efb为平带电位，Nd为施主载流子浓度，Na为受主载流子浓度，ε为室温下钝化膜的相对介电常数（按文献［15］取25），ε0为真空介电常数（8.854 × 10-12F/m），A为工作电极面积（1 cm2），k为玻尔兹曼常数（1.381 × 10-23J/K），T为绝对温度（298 K），e为电荷电量（1.602 × 10-19C）。

由式（1）和式（2）可知，可以通过直线段的斜率正、负性判断钝化膜的半导体类型，负值对应 p型半导体，正值对应n型半导体；也可以通过斜率大小判断载流子浓度，载流子浓度与斜率呈负相关性。

图9为不同钝化试样的Mott-Schottky曲线。根据直线段的斜率，将整个曲线划分成I和II两个区间。在I区，试样1和试样2未表现出明显的半导体特性，试样3曲线的斜率为负，呈p型半导体的性质；在II区，试样1和试样2的曲线斜率为正，呈n型半导体性质，试样3的曲线斜率正、负值都有，呈现n-p型半导体性质。p型半导体中存在高浓度的可作为受主的阳离子空缺，具备阳离子选择性；n型半导体存在高浓度的可作为施主的阴离子空缺，具备阴离子选择性。具备 n-p型半导体结构的钝化膜能够同时阻碍阴、阳离子的迁移过程，即能阻碍腐蚀性阴离子（如氯离子等）浸蚀钝化膜，也能阻碍金属阳离子等从钝化膜中迁出，对电化学反应起到很强的抑制作用［16］，因此试样3的耐蚀性强于试样1和试样2。

图9 不同试样的Mott-Schottky曲线Figure 9 Mott-Schottky curves for different samples

从Mott-Schottky曲线也可以看出，在II区间内，试样1、试样2、试样3直线段的斜率依次增大，说明三者的施主载流子浓度依次减小。“点缺陷”模型［17-18］认为，当钝化膜施主或受主载流子浓度增大时，其导通能力增强，稳定性减弱，将通过莫特-肖特基对反应产生数量较多的氧空缺和金属离子空缺，进而促进电化学反应，使钝化膜更易被破坏。试样1、试样2、试样3膜层的施主载流浓度依次减小，说明导通能力减弱，耐蚀性增强。

3　结论

增大热浸镀锌板钝化时的辊带比可提高钝化膜的厚度。随膜厚增大，钝化膜表面的裂纹减少，致密性改善，耐蚀性增强。主要原因为：一方面，钝化膜对腐蚀介质的屏蔽作用增强，腐蚀反应的电荷传输电阻增大；另一方面，钝化膜由n型半导体转变为n-p型半导体，能够同时阻碍阴、阳离子的迁移，并且施主载流子浓度减小，钝化膜导通能力减弱。当然，半导体结构及载流子的影响因素较为复杂，与钝化工艺、钝化膜的化学组成和表面质量紧密相关，关于这部分的研究工作仍在进行中。

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［ 编辑：周新莉 ］

Study on corrosion resistance of trivalent chromium passivation film formed on hot-dip galvanized steel sheet

HAO Yu-lin*， YANG Jian-wei， SHENG Hai， YU Dong-yun

Trivalent chromium passivation films of different thicknesses were respectively prepared on three hot-dip galvanized steel sheets by changing the ratio of coating roller speed to strip running speed. The thickness， element distribution along depth direction and surface morphology of passivation films were characterized using X-ray fluorescence spectrometer，glow discharge spectrometer and scanning electron microscope， respectively. The corrosion resistance of passivation film was studied by neutral salt spray （NSS） test， measurement of Tafel and Mott-Schottky curves， and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the thickness of passivation films is increased by increasing the ratio of coating roller speed to strip running speed. The increase of thickness of passivation film results in the reduction of cracks on film surface and the improvement of its compactness and corrosion resistance. There are two reasons: firstly， the enhancement of shielding effect of passivation film on corrosive medium leads to the increase of charge transfer resistance of electrochemical reaction on zinc coating； and secondly， the semiconductive structure of trivalent chromium passivation film is changed from n type to n-p type， inhibiting the movement of cathodic and anodic ions simultaneously， and the concentration of donor carriers is reduced， weakening the conduction capacity of passivation film.

hot-dip galvanized steel sheet； trivalent chromium； passivation film； corrosion resistance； semiconductive structure； electrochemistry

TQ153.15； TG178

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0839 - 06

2015-12-07

2016-07-26

郝玉林（1988-），男，山东邹城人，硕士，主要从事汽车板、家电板涂装与腐蚀领域的研究工作。

作者联系方式：（E-mail） haoyulin@shougang.com.cn。