非离子表面活性剂中环氧乙烷残留量测定

宁巧玉，蔡蔚婷，凌丽君

（上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233）

检测技术

非离子表面活性剂中环氧乙烷残留量测定

宁巧玉，蔡蔚婷，凌丽君

（上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233）

建立了非离子表面活性剂中环氧乙烷残留量的顶空气相色谱-质谱（HS-GC/MS）分析方法，样品经80℃、60 min顶空加热平衡后进行GC/MS分离检测和外标法定量。该方法对环氧乙烷的定量限（LOQ）为0.25 mg/kg，在0.25～10 mg/kg浓度范围内线性良好，方法精密度3.4%～8.7%。结果显示，该方法具有准确灵敏和简单快速等特点，将其应用于表面活性剂检测可取得良好效果。

顶空；气相色谱-质谱；环氧乙烷

0　引言

非离子表面活性剂在水中不离解成离子，相对于其他几种表面活性剂具有很多优越的性能，应用非常广泛，是仅次于阴离子表面活性剂的另一大类表面活性剂［1］。同时，环氧乙烷还是合成非离子表面活性剂的一种重要原料，可能会因反应不完全残留在表面活性剂中。环氧乙烷是一种具有毒性的致癌物质，而目前国家尚无检测表面活性剂中环氧乙烷的测试方法，亟需建立一种快捷、准确的方法来检测其残留量具有重要的实际意义，不仅有利于生产企业提高产品质量，而且对改进生产工艺也有指导作用。

顶空气相色谱法是测定VOC浓度的一种常用方法，该方法无需复杂的前处理，适用于任何基质样品，操作简单，对分析人员健康危害较小。本文基于此利用静态顶空方法与气相色谱质谱联用（HS-GC/MS）建立了一种准确简单的测量方法。

1　试验

1.1仪器与试剂

仪器Agilent 6890/5975气相色谱—质谱联用仪，Agilent G1888自动顶空进样器，20 mL顶空瓶（Agilent公司）。

试剂甲醇（色谱纯），环氧乙烷（Accustandard）5 000 mg/L水溶液。

1.2标准溶液的配制

表1　各标准工作溶液配制

1.3标准曲线的绘制

分别移取A、B、C、D和E标准工作溶液各20μL置于顶空瓶中，顶空瓶中环氧乙烷的质量分别为0.5、2、4、10和20 μg。

1.4试验条件

（1）顶空条件

顶空平衡温度为80℃，顶空平衡时间为60min，GC循环时间为18min。样品瓶加压平衡时间为0.2 min，定量环平衡时间为0.05 min，进样时间为1 min。

（2）色谱条件

色谱柱：DB-VRX（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度200℃。

载气：高纯氦，流量为1.0 mL/min。分流比：10∶1。

升温程序：40℃，5 min。

（3）质谱条件

离子源：电子轰击（EI）离子源，电离能量为70 ev，离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；传输线温度为280℃。

扫描模式：Scan/Sim。

1.5样品前处理与测定

称取2 g样品（精确至0.001 g）置于20 mL顶空瓶中，迅速加盖密封。在顶空平衡温度为80℃的条件下平衡60 min，GC/MS测定。

2　结果与讨论

2.1试验条件的选择

2.1.1顶空平衡温度

分别称取2 g样品置于4只20 mL的顶空瓶中，固定顶空平衡时间为60 min，在60、80、100和120℃的平衡温度下，考察平衡温度对环氧乙烷响应值的影响，结果见图1。

由图1可以看出，随着平衡温度的升高，响应信号也随之增加，主要因为温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。但是过高的平衡温度可能导致某些组分的分解和氧化（样品瓶中有空气），还可能引发顶空气体压力太高，过高的顶空气体压力会对下一步加压提出更高的要求，从而导致仪器系统的漏气。因此，在满足灵敏度的前提下，本方法选择了较低的平衡温度80℃。

2.1.2顶空平衡时间

固定平衡温度为80℃，考察了顶空平衡时间分别为20、30、40、50、60、70和80 min时对响应信号的影响，结果见图2。

由于平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度，扩散速度越快，所需平衡时间越短。由图2可以看出，环氧乙烷在20～80 min不同的平衡时间下，响应信号在平衡时间达到60 min后没有明显增强，说明样品在60 min时已基本达到平衡，故选择60 min作为平衡时间。

2.1.3样品量

在20 mL顶空瓶中，固体样品的质量越大，气固两相体积比越小，即气体体积变小，固体体积变大。随着固体中残留溶剂挥发至气相中，使顶空气体中溶剂的含量变大，从而使测量结果随之增大，当质量增加到一定值后响应信号趋于稳定，这可能是由于顶空气体已达到饱和的原因。分析显示，样品体积的上限是充满样品瓶容积的80%，以便有足够的顶体积便于取样。一般样品体积应小于样品瓶容积的50%，本方法中样品量为2 g。

2.1.4色谱条件

选择Agilent DB-VRX（30m×0.25mm×0.25μm）气相色谱柱，经过对初始温度、程序升温的优化，整个分析过程在10 min内完成，环氧乙烷的保留时间为2.095 min，选择29（m/z）为目标离子，44、43和42 （m/z）为定性离子，测试结果见图3。

表2　方法的线性和定量限

表3　方法的精密度

2.2方法的线性关系和定量限

按照1.3配制标准工作溶液，并绘制标准工作曲线，结果见表2。该方法的定量限为0.25 mg/kg。

2.3方法的精密度

按照以上测试方法，考察了4个阳性样品的精密度（n=6），结果见表3，样品的精密度RSD为3.4%～8.7%，精密度良好。

3　结论

综上所述，本文建立的顶空—气质联用测定表面活性剂中环氧乙烷的残留量检测方法，样品前处理简单，方法线性良好，精密度高，快速灵敏，进一步完善了表面活性剂中有毒有害物质的检测方法。由于环氧乙烷是沸点极低的化合物，所以在收到样品后要尽快完成测试。此外，平衡时间和平衡温度等参数都会对测试结果产生影响，故检测方法的统一对检测结果的一致性有着关键作用，应避免因方法不同造成检测结果差异，从而影响进出口贸易并给企业带来损失，本方法可供企业作为表面活性剂中环氧乙烷残留量测定的参考方法。

Determination of residual amount of ethylene oxide in non-ionic surfactants

NING Qiaoyu，CAI Weiting，LING Lijun
（Intertek Testing Service Ltd Shanghai，Shanghai 200233，China）

The method for the headspace gas chromatography-mass spectrometry（HS-GC/MS）in nonionic surface active agent is established.After the heat balance under the condition of 80℃and 60 min，samples are separated and detected in GC/MS and the external standard method is performed.In the concentration range of 0.25～10 mg/kg，the method has a good linearity.In this method the limit of quantification（LOQ）of ethylene oxide is 0.25 mg/kg and the precision 3.4%～8.7%.The result shows that the method is accurate，sensitive，simple and rapid and has good result in the area of surface active agent detection.

headspace，gas chromatography-mass spectrometry，ethylene oxide

TS107

A

1001-7046（2016）04-0018-03

2016-07-19

宁巧玉（1981-），女，工程师，主要从事分析检测工作。