直接甲酸燃料电池阴极催化剂的研究进展

刘丽

（江西中医药高等专科学校，江西抚州 344000）

直接甲酸燃料电池阴极催化剂的研究进展

刘丽

（江西中医药高等专科学校，江西抚州 344000）

相比甲醇燃料电池（DM FC），甲酸燃料（DFAFC）电池具有许多优越性。一直以来，研究者致力于其阴、阳极催化剂的研究。基于此，总结DFAFC阴极催化剂近几年来的研究进展，并结合同行对其他燃料电池阴极催化剂的研究结果，提出未来DFAFC阴极催化剂的发展趋势和研究方向。

甲酸燃料电池；阴极催化剂；氧还原

移动电子设备使人们的生活变得越来越便利，同时也对其电源提出了更高的要求。因此，高能效、污染小的燃料电池成为了科研者关注的焦点，其中主要有质子交换膜电极（PEC）和甲醇燃料电池（DMFC）。但是，氢的储存及携带制约了PEC的应用，而催化剂的中毒、甲醇超高的渗透制约了DMFC的研究和发展[1]。近年来，甲酸代替的甲醇燃料电池进入了研究者的视野，目前的研究主要集中于制备具有优良催化活性与耐久性的催化剂[2]。迄今，对阳极催化剂的综述已有很多。而该文主要阐述直接甲酸燃料电池（DFAFC）的阴极催化剂的研究近况与未来的研究趋势。

良好的阴极催化剂应具备以下条件[3-5]：1）对氧气还原的电催化活性（ORR）高，如使用某催化剂可以提高阴极氧化峰的电流密度或者可以使氧化峰的电位正移，说明其具有良好的催化活性；2）高选择性，即4电子过程，2电子过程具有良好的耐甲酸能力，虽然甲酸对Nafion膜的渗透比甲醇小得多，但并不代表甲酸不渗透，渗透到阴极的甲酸在电极上发生反应，其产物CO会降低催化剂的活性与耐久性，即催化剂中毒；4）催化剂的颗粒不可发生聚集，因为随着催化剂颗粒的粒径增大，比表面积下降，吸附活性下降，催化性能随之下降；5）催化剂要容易制得与稳定存在；6）环境友好。

1 研究进展

目前的研究主要集中在催化剂的制备方法与催化剂种类上，如Pt/C、Au/C、Ir/C、Ru/C及FeTPP/C等复合催化剂，Pt-Au/C、Au-Ir/C、Au-Ru/C等双金属催化剂，以及修饰载体，如用铁卟啉（FeTPP）修饰活性炭等催化剂。

1.1 贵金属Pt系催化剂

由于Pt对氧气还原有高的电催化活性，起初主要集中研究Pt/C基催化剂。但由于其产电功率低，成本高，甲酸渗透的存在使得催化剂CO中毒，降低了阴极催化剂的性能。催化剂对氧催化有4电子、2电子过程。若按照4电子过程，高效催化剂应对2个阶段的反应[催化氧还原和催化中间产物分（H2O2）解]具有催化效应，而这两阶段对催化剂表面的要求是不统一的，采用降低极化的方法（即复合催化剂）可使反应各个阶段均在对其有益的表面进行，因此，酸性电解质体系中，Pt复合催化剂逐渐取代了纯Pt基催化剂。如Pt-Au/C催化剂，Au使得Pt-Pt （0.223nm）间距减小，有利于氧的吸附，提高催化性能；同时，过渡金属具有丰富的d轨道，增加了Pt 5d轨道的空位（电子效应），使Pt催化剂表面更易接受O2分子π轨道的电子而形成吸附键，达到活化的目的。但是，价格不菲的Pt易被CO中毒，且因其强极化作用和电化学反应，会加速载体C的腐蚀与氧化，使电池寿命衰减[6]。

1.2 贵金属Au系催化剂

Chen等[7]采用聚乙烯醇（PVA）保护NaBH4还原法和预沉淀NaC6H5O7还原法分别制备了粒径为5.3nm和29nm的Au/C催化剂，结果表明：Au/C对氧具有良好的催化活性，且颗粒越小催化活性越高，虽然Au/C的催化活性远不如Pt/C，但Au/C对甲酸几乎不具有催化活性，具有优良的抗甲酸毒化的能力。Chen等利用四氢呋喃（THF）络合还原法制备了Au/C、Ir/C、Au-Ir/C催化剂，结果表明：三者对甲酸都没有电催化活性，且Au-Ir/C催化剂对氧还原的电催化活性远远大于Au/C、Ir/C催化剂，其原因归结于Au 和Ir对氧催化的协同作用。贾羽洁等[8]利用乙二醇溶胶法制备4种不同原子比（Au∶Pt=50∶0，49∶1，48∶2，47∶3）的Au-Pt/C催化剂，四者在O2+0.5mol/L H2SO4溶液中的线性伏安曲线结果表 明：49∶1 Au-Pt/C、48∶2 Au-Pt/C，47∶3 Au-Pt/C的氧起始还原电位分别比纯Au/C的正移200、300、440mV，且三者的电流密度较Au/C相比，分别改变了-19.0%、31.8%、106.3%。这说明随着Pt比例的增加，催化活性提高。而且有无甲酸的线性扫描伏安曲线表明：49∶1 Au-Pt/C、48∶2 Au-Pt/ C表现出很好的抗甲酸能力。贾羽洁等[9]利用四氢呋喃络合还原法制备Au/C、Ru/C、Au-Ru/C催化剂，结果表明：三者氧起始还原电位分别为110、310、430mV，说明Au-Ru/C具有良好的催化活性。而且有无甲酸的线性扫描伏安曲线表明：Au-Ru/C对甲酸没有催化活性，具有良好的抗甲酸能力。

1.3 碳载金属大环化合物催化剂

Pt、Au具有高的催化活性和化学稳定性，是较好的氧还原催化剂，但其昂贵的价格，只能对其“忍痛割爱”。过渡金属大环络合物如热解氰铁、四甲基苯卟啉钴等具有较好的催化活性。马德娜等[10]制备了Au/C、FeTPP/C、FeTPP-Au/C催化剂，三者在O2+0.5mol/L H2SO4溶液中的线性伏安曲线结果表明：三者的氧起始电位分别为180、560、630mV，极限电流密度为1.65、1.78、5.50mA/cm2。说明FeTPP-Au/C的催化活性良好，且有无甲酸的线性扫描伏安曲线表明：FeTPP-Au/C对甲酸没有催化活性，具有良好的抗甲酸能力。这也是DFAFC阴极催化剂今后的研究趋势之一。

2 未来发展趋势

铂是4电子途径最高效的ORR催化剂，但其不稳定的催化活性、较差的耐久性及高昂的成本限制了许多燃料电池的商业前景。未来对于DFAFC阴极催化剂，研究者需要探索各种技术以提高ORR催化活性和降低阴极的铂使用量。一是降低Pt、Au载量，复合其他过渡金属，如出现更多的二元甚至是三元Pt、Au合金催化剂。二是寻找非贵金属催化剂。虽然非Pt、Au系金属催化剂的催化活性、稳定性都与Pt系催化剂存在一定的差距，但综合其成本及催化性能而论，其依然具有光明的应用前景。三是修饰载体C。纳米C载体不但可以作为催化载体，而且其本身还具有催化作用。

2.1 碳化钨及其复合物催化剂

Pt/C催化剂不仅具有氢氧化活性，而且具有良好的氧还原活性，这可能归功于其存在d轨道空穴。Levy[11]等人报道碳化钨具有类Pt的催化性能后，过渡金属碳化物开始受到热捧，主要有碳化钨和碳化钼。Matsumoto等[12]将不同碳载体的Mo2C用于燃料电池阴极时发现，16% Mo2C/CNT（碳纳米管）为催化剂的单电池电压，是普通Pt/C催化剂的50%。许多研究表明碳化钨的表面电子结构与Pt类似，其表面性质和催化活性类似于Pt等贵金属，催化性能优良，被称为“准铂金催化剂”，同时碳化钨及其复合物导电性良好，不受任何浓度的CO和10-6mol/L的H2S而中毒，具有独特的化学稳定性和良好的抗CO性。申靓梅等[13]研究了不同制备方法对WC抗CO性能的影响，结果表明：CO对WC催化剂的毒化作用非常小。因此，碳化钨及其复合物有望代替Pt作为DFAFC燃料电池的阴极催化剂。

2.2 过渡金属氧化物及其复合物催化剂

过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧还原反应催化剂，前者来源丰富，价格低廉，更突出的是其耐热、抗毒性强，被广泛地应用于各种电池体系。如具有较高的阴极（正极）电势、较高的平均氧化态及比表面积的MnO2。邓丽芳等[14]阐述了如MnO2、TiO2用作燃料电池阴极催化剂的优点及其作用机理。TiO2用于DFAFC阴极催化剂是可行的。TiO2无毒、稳定、氧化还原性强，阴极催化剂能抗甲酸渗透的产物而导致的CO中毒。刘长鹏等[15]人通过阴极还原-阳极氧化法制备了Pt-TiO2/Ti电极，研究了CO在该电极上的电化学行为，结果表明：与Pt电极相比，Pt-TiO2/Ti电极能抗CO中毒，原因可归于TiO2的掺杂使由桥式吸附导致催化剂中毒的CO物种在复合催化剂上的吸附率降低。而且TiO2稳定，表面为弱酸性，不溶于稀酸、稀碱，对光、热、杂质的敏感性佳，催化剂性能易被优化，通过调变制备方法和控制微晶粒径，实现赐予TiO2纳米粒子更高的催化活性和专一的催化选择性。

2.3 碳载过渡金属大环化合物催化剂

铁离子和钴离子的酞箐、卟啉、四偶氮轮烯是过渡金属N4螯合物中最常用的氧还原反应的活性催化剂，这类催化剂的氧还原既可发生4电子过程生成水，也可发生2电子过程生成H2O2，同时又可促进H2O2的分解，提高电池的工作电压，增加放电容量，回避用Pt会加速C载体腐蚀和氧化的弊端，有着良好的催化活性，用作氧化剂的过渡金属大环化合物在中、酸及碱性条件下都可使用，被誉为有潜力取代贵金属作为燃料电池的阴极催化剂。由于金属酞箐、金属卟啉化合物具有高共轭结构与化学稳定性，对O2的还原表现出良好的催化活性，是催化领域的研究热点，目前对铁系和钴系卟啉催化剂的研究最多。但在酸性条件下，其电化学稳定性较弱，原因可能是因2电子过程产生的H2O2对大环的袭击和电解质的水解。若4电子过程进行氧还原，则可避免H2O2对环的冲击。Li等[16]人研究了Co-N4对氧还原电化学稳定性和作用机理，指出钴卟啉作为电催化剂时，氧还原主要按4电子过程进行。汤婕[17]等人研究了不同方法合成的钴卟啉对氧还原的电催化性能，结果表明：600℃热处理后的，Co-N4环中结构趋于键断裂的临界状态，催化活性点多，催化性能好。邓选英等[18]研究发现碳载体的特性对金属卟啉催化剂的催化活性有很大的影响。因此，提高这类催化剂电化学稳定性、载体选择与制备以及载体的预处理也是很关键的，是今后的一个研究方向。如CNT（碳纳米管）、MWCNT（多壁纳米管）、SWCNT（单壁碳纳米管）及下面要介绍的石墨烯。

2.4 改性石墨烯负载型复合催化剂

C有众多的同素异形体，其中sp2杂化的C，如石墨、富勒烯、石墨烯、碳纳米管等都具有良好的导电性。石墨烯是碳原子以六边形堆积的新型纳米材料，其有着独特的超薄片层结构，超高的比表面积，电子传递速率快，优异的导电性等重要特点。石墨烯在材料化学领域也一直备受恩宠。但石墨烯本身不具有ORR催化活性，而改性石墨烯ORR性能良好，被许多科学家认为是燃料电池中最具有潜力的阴极催化剂。掺杂（B、N、P、S、Se和I）的改性石墨烯，因不含Pt，因而表现出良好的抗CO能力，同时又具有良好的ORR催化稳定性。付融冰等[19]研究了氮掺杂石墨烯（N-G）用于燃料电池的阴极催化剂，结果表明其可以作为Pt催化剂的理想替代品。N掺杂石墨烯已被证明有利于提高氧还原催化剂的活性，且具有良好的耐久度。董立峰[20]研究组首次在酸性和碱性环境下研究石墨烯和N-G作为催化剂，以及催化剂载体材的电催化活性，指出以碱性溶剂热法合成的N-G表现出高电催化活性，以及N-G负载铂和铂钌催化剂在酸性条件下催化活性得到显著提升，而在碱性下则有所降低，并证明了负载铂和铂钌催化剂使在N-G对酸性下ORR的催化由2电子过程转变为4电子过程，N-G碱性介质催化剂和酸性介质铂或铂钌催化剂载体显示出优异ORR催化性能，具有应用于高效、低成本的氢、直接甲（乙）醇、甲酸燃料电池中的巨大潜力。因此，以改性石墨烯作为载体的阴极催化剂也是未来DFAFC阴极催化剂的研究方向。包括有两类：一类是金属/改性石墨烯，主要是Pt系金属，如张东堂等[21]的Pt-Ni负载石墨烯作为甲醇燃料电池的阴极催化剂的性能比商业Pt/C催化剂高出约2倍；另一类是非贵金属/改性石墨烯，过渡金属、过渡金属的氧化物通过与掺杂的石墨烯键合很有可能成为一系列具有出色ORR活性的催化剂。

3 小结

DFAFC的阴极催化剂的研究还在起步阶段，仍有许多问题有待研究完善。通过科研者的不断努力，寻找Pt催化剂的理想替代品；通过改变载体的种类如石墨烯等，改变形态如碳纳米管、空心壳—壳结构、多孔碳等；利用非贵金属、金属氧化物或其他来修饰催化剂，如Sun等[22]用三聚氰胺石墨碳硝化物（GCN）功能化石墨烯形成层状复合材料，使得石墨烯的导电性和ORR催化活性得到显著的增强。由此，可以相信能够找到更好的DFAFC阴极催化剂，促进其商业化生产。

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Research Progress of Cathode Catalysts for Direct Formic Acid Fuel Cells

Liu Li
(Jiangxi College of Traditional Chinese Medicine, Jiangxi Fuzhou 344000)

Compared with methanol fuel cell (DMFC), formic acid fuel (DFAFC) battery has many advantages. Researchers have been working on the study of the cathode and anode catalysts. Based on this, this paper summarized the research progress of DFAFC cathode catalysts in recent years, And combined with the research results of other fuel cell cathode catalysts, the development trend and research direction of DFAFC cathode catalysts were proposed.

Formic acid fuel cell; Cathode catalysts; Oxygen reduction

TM911.4

A

2096-0387（2016）01-0069-04

刘丽（1982-），女，江西九江人，硕士，讲师，研究方向：电化学。