水体中氯酚检测方法研究

白玉磊，卫光

（黑龙江省科学院技术物理研究所，黑龙江哈尔滨 150086）

水体中氯酚检测方法研究

白玉磊，卫光

（黑龙江省科学院技术物理研究所，黑龙江哈尔滨 150086）

氯酚类物质是一种有机难降解污染物，本文研究了采用液液萃取的前处理技术和GC-M S分析技术，建立检测水体中氯酚类物质的方法。结果表明：单氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚标准曲线线性良好（0.998 4～0.999 9），方法检测下限分别为0.1、0.2、0.2、0.2ng/L和0.5ng/L。该方法简单快速、自动化程度高、试剂用量少，能够满足水体中氯酚快速高效的检测需要。

液液萃取；气相色谱-质谱仪；氯酚

氯酚类有机物因具有广谱的抗、杀菌和杀虫功效而被作为杀虫剂、消毒剂和防腐剂广泛使用，主要用于木材、蔬菜、皮革、涂料等的防腐剂及消毒剂[1]。此外，还有许多工业合成的中间产物被作为农药、杀菌剂、杀真菌剂、制药业等原材料使用[2]。氯酚类污染物的较高毒性、难生物降解性、生物累积性及“三致”效应，使之成为较受关注的一类优先控制污染物，美国规定的129种和我国规定的68种环境优先污染物黑名单中都包括了2-CP、2,4-DCP、2,4,6-TCP 和PCP等氯酚类物质[3-5]。

本文采用液液萃取的方法，对样品进行净化浓缩，然后利用GC-MS对处理过的样品进行检测[6]。检测的目标物分别为19种酚类：2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚、2,5-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、3,5-二氯酚、2,3,4-三氯酚、2,3,5-三氯酚、2,3,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、3,4,5-三氯酚、2,3,4,5-四氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,3,5,6-四氯酚和五氯酚。

1 实验方法

1.1 实验药品与试剂

氯酚混和标准物（CPs），包含上述19种氯酚类物质、氘代2-氯酚（2-Chlorophenol-d4）、氘代2,4-二甲基酚（2,4-Dimethylphenol-3,5,6-d3）和13C-五氯酚（Pentachlorophenol-13C6）；二氯甲烷（CH2Cl2），正己烷（C6H14），丙酮（C3H6O），乙酸酐（C4H6O3），碳酸钠（Na2CO3），无水硫酸钠（Na2SO4），磷酸（H3PO4），氢氧化钠（NaOH）。

1.2 仪器

日本岛津公司气相色谱-质谱仪：GCMSQP2010/plus（四级杆检测器）配自动进样器，色谱柱：DB-5ms。

1.3 实验方法

取水样500.0mL，加入内标物氘代2-氯酚，再将水溶液的pH值调至碱性，用二氯甲烷萃取3遍，去除有机相保留水相；再将水溶液的pH调至酸性，再用二氯甲烷萃取3遍，将有机相富集到250.0mL的鸡心瓶中，旋蒸至1.0mL左右，转移到10.0mL的试管中，氮吹至0.5mL左右，分别加入丙酮、正己烷、乙酸酐、碳酸钠溶液，震荡，静止，取有机相经过无水硫酸钠至氮吹管中，最后将氮吹管中0.2mL移至棕色进样小瓶中待进样。GC-MS升温程序见表1。采用不分流进样，为进样口温度为280.0℃，离子源温度为250.0℃。

表1 GC-MS升温程序

1.4 实验条件

1.4.1 萃取过程的优化

这一方面包括萃取溶剂的选择，萃取次数、萃取时间及萃取溶剂体积的确定。回收率都是采用不加入内标的方法来测定的。

1.4.2 衍生化条件的确定

主要包括加入Na2CO3的量与加入乙酸酐的量，乙酰化过程中加入有机溶剂的比例，乙酰化时间的考察和乙酰化顺序的确定。

1.4.3 去除水样中的杂质

由于在实际的水体中，往往存在很多的杂质。因此，在进行液-液萃取的时候，要将杂质从水中去处。该实验在设计的时候，通过对溶液酸碱的调节将杂质去除。

表2 前处理对实验的影响

表3 单氯酚物质定性定量

表4 双氯酚物质定性定量

2 实验结果与讨论

2.1 前处理对测定影响

为了优化前处理的实验条件，达到良好的实验效果，考察了前处理的多个实验环节的实验条件，实验结果如表2所示。从表2可得到优化实验条件可以回收率、标准偏差和变异系数均满足痕量级的要求。取水样的体积为500.0mL，浓缩到的体积为0.2mL。浓缩倍数为2 500倍。

2.2 水体中氯酚类物质的测定条件

通过优化实验过程，最后确定萃取的条件为：用二氯甲烷，萃取500mL的水样，萃取3次；每次用二氯甲烷的量为30mL，萃取时间为5min。衍生化条件为：加入2M的碳酸钠和500μL的乙酸酐，正己烷同有机溶剂比为1∶1，各为2mL，乙酰化1min，静置30min后获得的回收率最好；此外，采用先萃取再乙酰化的实验顺序，所得的实验结果最好。去除水体杂质的条件为：在萃取前，将水样的pH值调至12，用二氯甲烷30mL萃取3次，每次5min，去除有机相；再将pH值调至2以下，用30mL的二氯甲烷萃取3次，每次5min，将有机相收集到250mL的鸡心瓶中，旋蒸至1～2mL后再进行乙酰化的步骤。

2.3 水体中氯酚类物质的测定结果

2.3.1 单氯酚的测定结果

采用此方法得出单氯酚的标准曲线线性范围为1～400ng/L，即单氯酚的检测范围为1～400ng/L。在加入内标的情况下，计算单氯酚的测定相关系数如表3所示。

从表3可见，单氯酚的最低检出限0.1ng/L，检测相关系数为0.999 9。

2.3.2 双氯酚的测定结果

采用此方法得出双氯酚的标准曲线线性范围为2～400ng/L，即双氯酚的检测范围为2～400ng/L。在加入内标的情况下，计算双氯酚的测定相关系数如表4所示。

从表4可见，双氯酚的最低检出限0.2ng/L，检测相关系数为0.999 7～0.999 9。

2.3.3 三氯酚的测定结果

采用此方法得出三氯酚的标准曲线线性范围为1～400ng/L，即三氯酚的检测范围为1～400ng/L。在加入内标的情况下，计算三氯酚的测定相关系数如表5所示。

表5 三氯酚物质定性定量

从表5可见，三氯酚的最低检出限0.2ng/L，检测相关系数为0.999 5～0.999 9。

2.3.4 四氯酚的测定结果

采用此方法得出四氯酚的标准曲线线性范围为2～400ng/L，即四氯酚的检测范围为2～400ng/L。在加入内标的情况下，计算四氯酚的测定相关系数如表6所示。

表6 四氯酚物质定性定量

从表6可见，四氯酚的最低检出限0.2ng/L，检测相关系数为0.999 5～0.999 7。

2.3.5 五氯酚的测定结果

采用此方法得出五氯酚的标准曲线线性范围为5～400ng/L，即五氯酚的检测范围为5～400ng/L。

表7 五氯酚物质定性定量

在加入内标的情况下，计算五氯酚的测定相关系数如表7所示。

从表7可见，五氯酚的最低检出限0.5ng/L，检测相关系数为0.998 4。

3 结论

通过液液萃取的前处理技术和GC-MS分析技术，建立了一种有效检测水体中氯酚类物质方法，测定结果表明：单氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚标准曲线线性良好（0.998 4～0.999 9），方法检测下限分别为0.1、0.2、0.2、0.2ng/L和0.5ng/L。该方法简单快速，自动化程度高，试剂用量少，能够满足水体中氯酚快速高效的检测需要。

[1]余少青,胡俊,王建龙.γ辐照和H2O2联合作用下五氯酚(PCP)的降解[J].环境科学学报,2011,21(1):54-60.

[2]韩延波.表面活性剂辅助合成催化电极的2，4-二氯酚与五氯酚的电还原脱氯[D].北京:北京工业大学,2012:356.

[3]Keith L H, Telliard W A. Priority pollutants Ⅰ. A perspective view[J]. Environ Sci Technol,1979,13(4):416-423.

[4]金相灿.有机化合物污染化学:有毒有机物污染化学[M].北京:清华大学出版社,1990:10-12.

[5]董伟娜.纳米零价fe处理五氯酚的研究[D].北京:北京工业大学, 2009:367-369.

[6]许秀艳,张颖,程麟钧,等.固相萃取-GC/MS法测定水中16种有机氯农药.环境监测管理与技术,2010,22(6):51-54.

Establish Water Chlorophenol Detection Method

Bai Yu-Lei, Wei Guang
(Heilongjiang Provincial Academy of Sciences Institute of Technical Physics, Heilongjiang Harbin 150086)

The phenolic substance is a biodegradable organic pollutants, through the use of liquid-liquid extraction pretreatment technique and GC-MS analysis, the establishment of a method to detect water phenolics. The results showed that Mono chlorphenols and dichlorophenol and trichlorophenol, 4 - Chlorophenol and pentachlorophenol standard curve linears were good (0.998 4 ~ 0.999 9), and the detection limit of the methods were 0.1, 0.2, 0.2, 0.2 ng/L and 0.5 ng/L. The method is simple, rapid, high degree of automation, low consumption of reagents to meet the needs of chlorophenols in aquatic system fast and efficient detection.

Liquid-liquid extraction; GC-MS; Chlorphenol

O661.1

A

2096-0387（2016）01-0020-03

白玉磊（1984-），男，黑龙江人，硕士，技术物理研究所工作研究员，研究方向：民用核技术研究。