丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进展及经济性分析

1　国内外丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进展

1.1国外技术进展情况

1.1.1美国

1965年，美国德克萨斯公司(Petro-Tex，现为TPC公司)开发的OXO-D丁烯氧化脱氢工艺实现工业化。在美国，20世纪70年代末有70%的厂家采用此法生产丁二烯。OXO-D工艺是以正丁烯为原料，采用载有锌、锰或镁的催化剂，在反应温度为550～600 ℃，水烯质量比为10∶1，氧烯质量比为0.5∶1.0 的条件下，正丁烯转化率可达到78%～80%，丁二烯选择性为92%～95%。反应过程中过量的水蒸气可以带走大量的反应热，能够有效控制反应温度，反应器出口产物先经冷却压缩，再经洗涤、吸收、解析后获得粗丁二烯，精制后获得纯度较高的丁二烯。此法不足之处是反应进出口温差达200 K以上，不能实现等温操作，难以使反应在最佳条件下进行，因此丁烯转化率和丁二烯收率都比较低，水蒸气耗量较大。2014年6月，TPC集团与美国环球油品公司(UOP)达成合作协议，UOP公司将成为TPC集团OXO-D专利技术的独家授权商[8-12]。

20世纪60年代末，美国菲利普斯石油公司(Phillips)成功开发了O-X-D氧化脱氢生产丁二烯新工艺，并于70年代实现工艺化。O-X-D工艺的主要特点是：正丁烯、水蒸气和空气在固定床反应器中进行氧化脱氢反应，温度为480～600 ℃，正丁烯转化率为75%～80%，丁二烯选择性为88%～92%[9]。

1.1.2日本

日本三菱化学公司2009年开发出以丁烯为原料生产丁二烯的氧化脱氢技术BTcB。该工艺以工业C4馏分(如正丁烯)和催化裂化的C4馏分为原料，反应温度为300～400 ℃，采用高选择性催化剂，丁烯转化率达80%，与其他氧化脱氢工艺相比，该工艺产生的废水量减少80%。BTcB工艺能以多种C4馏分为原料，并解决了因原料杂质而导致操作不稳定的问题，适用于现有工业装置的改造。三菱化学公司称，已在200 t/a的示范装置上成功进行了生产，目前正致力于这项技术的对外授权[13]。

日本旭化成化学公司开发出一种低成本、高收率的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术(简称BBFLEX)。2014年该公司利用BBFLEX技术在水岛新建1套50 kt/a的丁烯制丁二烯装置，为其溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶装置提供原料[13]。日本瑞翁公司开发出一种新型催化剂，以正丁烷或正丁烯为原料来生产丁二烯，目前正进行中试实验。日本三井化学公司开发出由乙烯高效率生产丁二烯的新技术，该技术主要包括两步催化反应：由乙烯二聚成正丁烯，再由正丁烯氧化脱氢生产丁二烯，目前仍处于工业化阶段[14]。

1.1.3其他国家

韩国能源株式会社(SK)发明了一种利用双床式连续流动反应器，通过正丁烯氧化脱氢反应来制备丁二烯的方法，该反应器满足了两种填充在固定床反应器中的催化剂不被物理混合的要求。多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂在正丁烯异构体(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应中具有不同的反应活性[15]。

德国巴斯夫公司可提供丁烯氧化脱氢生成丁二烯用的混合金属氧化物催化剂，其活性和选择性都很高。此外，巴斯夫公司还提供回收丁二烯的萃取技术，这项技术目前正在中试装置上示范验证[16]。

1.2国内技术进展情况

1.2.1工艺技术进展

我国从20世纪60年代初开始丁烯氧化脱氢制取丁二烯的研究工作，70年代末开发出第三代新型铁系催化剂，实现了工业化生产，催化剂性能达到美国 Petro-Tex工业装置催化剂水平，主要包括两类工艺：一类是中国科学院兰州化学物理研究所开发的采用H-198催化剂的导向挡板流化床反应工艺，建成的25 kt/a工业装置生产出纯度为99.8%的丁二烯，丁二烯收率为63.25%，选择性为87.5%；另一类是中国石油化工股份有限公司燕山分公司橡胶厂开发的采用B-02催化剂的两段轴向绝热固定床反应工艺，主要设备是两个直径为3 000 mm的轴向绝热固定床反应器，并采用两段流程，一段丁烯为气相进料，二段丁烯为液相进料，丁二烯收率64.2%，丁二烯选择性90.7%～92.4%[17-18]。

山东华懋新材料有限公司发明了一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法的具体步骤为：将丁烯、空气和水蒸气按照一定比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至一定温度，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，该固定床反应器内装填有催化剂，反应器催化剂床层温度恒温控制；混合原料经氧化脱氢反应后，反应产物经原料废热锅炉进入后换热器换热，换热后的产物进入分离系统进行丁二烯分离，获得丁二烯产品。该恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的丁二烯单程转化率为75%～85%，丁二烯选择性大于95%。该方法可以提高丁烯转化率和丁二烯收率，降低丁烯和水的消耗量，大幅降低能源的消耗，减少污水排放[19]。

李文辉等[20]开发出一种绝热径向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺。丁烯、空气和水蒸气在绝热径向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯，径向固定床反应器由三段组成。该制备工艺具有丁二烯收率高、选择性高，装置生产能力大、蒸汽单耗低，热能利用合理的技术特征，还能有效地减少废水产生量、内部废水预处理量和污水外排放量。

刘文杰等[21]开发出一种丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法。该方法采用至少两级等温反应器串联，水蒸气全部从第一级反应器加入，原料丁烯和含氧气体分段加入各级反应器；各级反应器为列管式等温反应器，列管内装填催化剂，列管外的壳程用垂直于列管方向的隔板把壳程分隔为互不相通的1～m(m为大于等于2的整数)个撤热腔，所述的撤热腔分别与外部连通撤热介质，各撤热腔催化剂层装有测温装置，通过分别调节与各撤热腔连通的撤热介质流量来控制各撤热腔列管内催化剂层的温度。该方法可以解决现有技术中等温反应器列管内催化剂温度不均、易积炭、再生周期短和丁二烯选择性差的问题。

1.2.2催化剂研究新进展

催化剂是丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术的关键。丁烯氧化脱氢催化剂的研究涉及多种复合氧化物体系，主要分为铁基催化剂、V基催化剂、Cu-Mo基催化剂和Bi-Mo基催化剂四大类。目前催化剂的研究主要集中在铁基催化剂和 Bi-Mo 基催化剂[17,19]。

中国石油兰州化工研究中心与中国科学院兰州化学物理研究所合作，通过共沉淀方法制备出新一代LH-39系列丁烯氧化脱氢催化剂。200 mL固定床反应器评价结果表明：以混合C4为原料，在常压条件下，控制反应温度为340～410 ℃，丁烯气体体积空速为400 h-1，氧烯物质的量比为0.68～0.72，水烯物质的量比为12～17时，丁烯转化率最大为82.3%，丁二烯选择性高达95.5%，丁烯收率可达77.8%[22]。

万超等[23]将活性组分Bi和Mo引入载体碳纳米管(CNTs)中，采用溶胶凝胶法制备出不同组成BiMo/CNTs的复合催化剂。结果表明元素Bi和Mo的引入有效地改善了催化剂的氧流动性，复合催化剂在丁烯氧化脱氢中表现出优异的催化性能，其中0.018(BiMo)/CNTs复合催化剂活性较优，在无水条件下丁二烯收率稳定在52.2%。

于莉莉等[24]采用共沉淀法，在不同的条件下制备出3种相态的钼酸铋催化剂，并在固定床微反装置上考察了其反应性能。结果表明：由于两相催化剂的协同作用，当α-Bi2Mo3O12与γ-Bi2MoO6按质量比为1∶9混合时，催化剂表现出最好的反应活性；在γ-Bi2MoO6催化剂反应体系中，反应温度为390 ℃，空速为400 h-1，n(正丁烯):n(O2)∶n(H2O)为1.00∶0.75∶9.00时，催化剂的反应性能最佳。

常云峰等[25]以纳米铁酸锌和碱式氯化铝等为原料，采用内混的雾化方式制得丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂。该催化剂的平均颗粒度为50～100 μm，外观为粒径均匀的微球形，堆积密度高达1.5～1.8 g/m3，球形度高达0.95～0.98 mm，丁二烯选择性超过90%，适用于流化床反应工艺。

张劲松等[26]以具有三维连通孔道结构的泡沫碳化硅为载体，在其表面负载主活性组分为具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂，以及α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4中的1种或2种以上作为次活性组分，制得一种泡沫碳化硅基结构化催化剂。将其用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯，可以强化传热、传质，提高丁二烯产率，延长催化剂寿命，降低反应过程中的能耗和物耗。

2　国内丁烯氧化脱氢制丁二烯工业现状及技术经济性分析

2.1工业现状

近几年受乙烯原料不断轻质化、国内合成橡胶产能快速增长等因素的影响，从2011年开始，出现了全国各地纷纷投资建设丁烯氧化脱氢制丁二烯项目的热潮。“十二五”期间，建成10套丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，总产能约为900 kt/a，仅在山东地区，产能已达到约500 kt/a。表1列出了国内丁烯氧化脱氢制丁二烯的主要装置[27]。

表 1　国内丁烯氧化脱氢制丁二烯主要装置

国内绝大部分正丁烯氧化脱氢制丁二烯装置来自于民营企业，因此稳定的原料保障对于这类装置尤其关键。如此众多的正丁烯氧化脱氢装置密集性的上马需要相当数量的C4烯烃资源，而事实上近年来国内C4资源持续紧张，受甲乙酮和乙酸仲丁酯等行业的影响，以及国内两大石油巨头液化气统销政策的冲击，民营企业越来越难以获得稳定、廉价的C4资源，一旦正丁烯市场供应短缺或价格大幅上涨，对这类装置都将是致命的打击。国内两大石油巨头借助原料的优势，未来可能会大力发展液化气深加工路线，与民企的正丁烯氧化脱氢制丁二烯装置展开竞争[27]。

丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺所需生产成本相对较高，在丁二烯价格处于相对低位情况下，装置开车无成本优势，山东玉皇化工(集团)有限公司及齐翔腾达化工股份有限公司丁二烯装置均处于停车状态。2015年，国内丁二烯仍有新建装置投产，例如山东垦利石化集团有限公司100 kt/a丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，但该装置自流程打通后一直处于停车状态，成本高位制约装置正常运转。

2.2技术经济性分析

由于石脑油等原料价格波动将导致丁二烯抽提的原料供应不足，在一定程度上导致副产丁二烯量的波动，丁烯氧化脱氢法是增加丁二烯生产的灵活性、调节供需平衡的一个重要补充手段。与丁烷催化脱氢制丁二烯工艺相比，丁烯氧化脱氢工艺原料转化率和产品丁二烯选择性均较高，反应温度约低100 ℃，装置投资成本低。丁烯氧化脱氢方法具有以下优点：(1)因为反应中有水生成，反应不再受热力学平衡的限制，易向正方向进行；(2)反应过程中氧气的存在，减少了催化剂表面积炭的生成，催化剂不需要频繁再生；(3)反应可在较低温度下进行(753～873 K)。但该工艺也有几个缺陷：(1)反应中氧化深度难以控制，氧化不足则产品的选择性差，氧化过度则副产物大幅度增加，因而操作难度较大；(2)氧气参与反应大大增加了装置的危险性，大量水蒸气的使用虽然降低了反应热，提高了原料转化率，带来了高能耗的问题，同时也使得产品丁二烯含水量偏高的问题难以解决；(3)国产的第三代铁系催化剂在当时大大减少了反应体系的废水排放，但以现在的生产指标来看废水排放量依然很大[6]。

从生产成本来看，丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产成本比传统的乙烯裂解副产C4抽提法要高出30%～40%。据预测，国内丁烯脱氢制丁二烯完全成本基本保持在13 000～14 000元/t，比乙烯裂解副产C4抽提法高出4 000元/t以上[28]。自2013年初开始，受国际诸多不利因素以及国内经济下行、下游需求疲软、抽提法丁二烯供应大幅增加的共同影响，丁二烯的价格持续下跌，因此国内众多正在新建和准备新建丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的企业纷纷开始放缓进度，丁二烯投资热也将告一段落。近期原油价格低位，传统乙烯裂解副产C4抽提工艺成本较前期明显降低。若原油价格长期处于相对低位，原料轻质化带来的丁二烯产量减少这一利好也将不复存在，丁二烯市场后续发展仍存在一定的不确定性因素[29-30]。

3　结语

我国炼油工艺的结构特点是以催化裂化工艺为主，石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，但长期以来由于化工利用方面的生产技术、产品品种及下游产品的开发远远落后于工业发达国家，大部分C4烃类直接充当燃料烧掉，造成巨大的资源浪费，我国C4馏分的化工利用率仅为7.18%。丁烯氧化脱氢生产丁二烯技术是提高C4综合利用水平的主要技术，该工艺能使这部分C4烃类附加值大大提高，符合国家C4综合利用政策，既能显著提高企业经济效益，还可以缓解国内丁二烯的供需矛盾。

目前，丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺成本上相比传统乙烯裂解副产C4抽提法高出很多，采用该方法建成的装置开工率很低，多套计划建设的装置都延迟投产或者搁浅。今后应该继续加强该技术的研究开发，降低能耗，减少装置投资、催化剂的磨损和三废处理，显著提升单线生产能力、丁烯转化率及丁二烯选择性，较大幅度降低生产成本，提高现有装置的开工率。在技术完善之前，应慎重新建或者扩建丁烯氧化脱氢制丁二烯装置。

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ABSTRACT

The progress in process of butylene oxidative dehydrogenation to butadiene was reviewed. The research and development of new type catalysts in China were introduced, and the advantages and disadvantages, the economic performances of the technology of butylene oxidative dehydrogenation to butadiene were also analyzed. The industrial status of butylene oxidative dehydrogenation to butadiene in China was introduced. Problems in the process and future research direction were pointed out.

Analysis on Technical Progress and Economy of Butylene Oxidative Dehydrogenation to Butadiene

Yang Ying Xiao Lizhen

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalResearchCenter,Lanzhou730060) (PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompany,Lanzhou730060)

butylene, butadiene, oxidative dehydrogenation, technical and economic, industrial status

2016-05-18。

杨英，女，1974年出生，1996年毕业于四川大学高分子材料专业，硕士，高级工程师，现从事炼化科技期刊编辑出版工作，已发表论文20余篇。

1674-1099(2016)04-0014-05

TQ221.23