基于SHRP的煤直接液化残渣改性沥青性能研究

季　节,　石越峰,　索　智,　许　鹰,　杨　松

(北京建筑大学 土木与交通工程学院,北京　100044)



基于SHRP的煤直接液化残渣改性沥青性能研究

季节,石越峰,索智,许鹰,杨松

(北京建筑大学 土木与交通工程学院,北京100044)

文章基于美国公路战略研究计划(Strategic Highway Research Program，SHRP)体系方法对煤直接液化残渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)改性沥青的性能进行了评价,并采用复数模量指数(GTS)和蠕变劲度模量指数(STS)对沥青的温度敏感性进行了评价。结果表明:DCLR的加入增强了沥青的高温性能,但降低了沥青的低温性能;在高温(46～82 ℃)范围内,DCLR的加入降低了沥青的温度敏感性,但在低温(-18～0 ℃)范围内,DCLR的加入提高了沥青的温度敏感性。与基质沥青相比,DCLR改性沥青更适合应用在夏季高温地区或作为沥青面层结构中的中面层,有利于提高沥青路面的高温抗变形能力。

道路工程;美国公路战略研究计划(SHRP);DCLR改性沥青;温度敏感性;复数模量指数;蠕变劲度模量指数

0　引　　言

煤直接液化是指在催化剂、适当的温度和氢气共同作用下,煤中有机质经过复杂的化学反应生成液体有机产物和高附加值化学品的技术,是较温和的煤高效利用的转化方式。通过煤液化技术不仅可以将煤中有机质转化成洁净和高热值的燃料油,减轻煤炭直接燃烧造成的环境污染,还有望利用先进的分离技术得到高附加值的化学品,如乙烯、丙烯、醇、酮和化肥等,然而煤液化技术中也不可避免地产生了20%～30%的液化残渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)[1]。随着煤液化技术的不断改进,液化规模的不断扩大,必会随之产生大量的DCLR,如不妥善处理这些DCLR,将会严重影响煤液化技术的经济效益,阻碍煤液化技术产业化的进程。因此,无论是从煤液化技术整体的经济性,还是从资源利用和环境保护的角度出发,都十分有必要对DCLR进行高附加值转化利用[2]。由于原煤中无机矿物质的富集,致使DCLR中的灰分含量很高。另一方面,在煤液化过程中常常使用硫作为助催化剂,或直接使用黄铁矿等含硫催化剂,这些催化剂会残留在DCLR中[3],导致DCLR组成复杂,给人们了解 DCLR 的物理化学性质和组成结构带来很大困难,也使DCLR的有效利用面临巨大挑战。文献[4] 通过元素分析、凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱分析、核磁共振、裂解色谱质谱等分析发现,DCLR中重质油组分的平均分子量为339,平均分子式为C25H31O0.2N0.26;文献[5] 发现DCLR中芳烃的种类和含量均远远高于其他种类的化合物,主要由含4～7个芳环的稠环芳烃等非极性有机质组成,认为大分子的缩合芳环是DCLR大分子结构单元的主要组成部分。目前,DCLR的利用主要包括加氢液化、干馏(热解、焦化)、气化、燃烧等途径,如美国曾对伊利诺斯煤的DCLR进行燃烧试验,发现DCLR有很好的负荷调节性和火焰稳定性[6];对脱灰后DCLR的加氢研究发现脱灰对DCLR氢解有一定的影响,煤液化油对DCLR加氢具有协同促进作用[7]。当然,利用DCLR及其中的沥青烯和前沥青烯为碳源,采用硝酸氧化法、聚合物共混法等能够获得性能良好的活性炭、泡沫炭材料、碳纤维等碳基功能材料[8],如以DCLR为原料制备炭纳米管[9]、以DCLR为原料制备泡沫炭材料[10]，将DCLR作为道路沥青改性剂也是DCLR二次利用的手段之一[11],如文献[12]将DCLR作为一种道路改性剂使用、文献[13]中将煤与FCC油浆共处理重质产物开发成沥青改性剂。但由于DCLR中的四氢呋喃不溶物降低了沥青的延展性,沥青烯、前沥青烯和四氢呋喃不溶物可提高沥青的软化点,降低针入度,在一定程度上限制了其使用。

沥青是典型的黏弹性材料,其性能会随着温度变化而呈现不同,沥青的温度敏感性是决定其性能好坏的重要指标之一。我国现行《公路沥青路面施工技术规范》[14]中主要采用针入度指数(penetration index,PI)评价沥青的温度敏感性,但已有研究[15-16]表明,PI作为一个经验型指标,人为影响因素较多,同时,PI的适用温度范围较窄(5～30 ℃),不能全面反映沥青在更宽温度范围内的温度敏感性。目前,除了采用PI评价沥青的温度敏感性外,还可以采用针入度-黏度指数(penetration-viscosity number,PVN)、黏温指数(viscosity-temperature susceptibility,VTS)、针入度软化点指数(PIpen,TR&B)等,但这些传统的常规指标主要是针对普通沥青提出的。改性沥青的结构形态与普通沥青的结构有很大差异,文献[17-18] 指出采用复数模量指数(GTS)和蠕变劲度模量指数(STS)等指标可以很好地表征改性沥青的温度敏感性,复数模量和蠕变劲度是沥青本身固有物理性质的定量描述,在描述沥青的温度敏感性方面有一定的优势。但这些指标是否适合评价DCLR改性沥青的温度敏感性,相关研究很少。

因此,为了更好地了解DCLR作为一种道路改性剂对沥青的改性效果以及DCLR改性沥青的温度敏感性,本文以东明-70沥青(DM-70)为基质沥青,DCLR为改性剂,制备不同DCLR掺量下的改性沥青,利用SHRP PG(performance grade)分级评价体系测试DCLR改性沥青的性能,采用GTS和STS等指标对DCLR改性沥青的温度敏感性进行系统分析,为DCLR改性沥青的推广应用提供理论依据。

1　原材料及DCLR改性沥青制备

1.1基质沥青

基质沥青采用东明-70沥青(DM-70),满足文献[14] 中的技术要求。其性能如下:25 ℃针入度为66(单位为0.1 mm),软化点为50 ℃,10 ℃延度为24 cm,60 ℃黏度为185.3 Pa·s。其旋转薄膜烘箱试验(rolling thin film oven test,RTFOT)后的残留物性能如下:残留针入度比为68%,10 ℃残留延度为6.5 cm。

1.2DCLR

DCLR来自中国神华煤制油化工有限公司内蒙古分公司在煤制油过程中的附产品,其技术指标如下:密度为1.23 g/cm3,软化点为170 ℃,25 ℃针入度为2(单位为0.1 mm)。四组分分析结果如下:w饱和分=0.8%,w芳香分=4.4%,w胶质=14.6%,w沥青质=80.2%。元素分析结果如下:w(C)=75.80%,w(H)=4.41%,w(S)=2.37%,w(N)=0.45%。

由以上测试结果可知:DCLR常温下比较硬,是一种非牛顿型假塑性流体,非牛顿指数随温度的升高而不断减小,温度越高越接近牛顿流体行为。同时,DCLR的沥青质质量分数和C质量分数比较多,导致其软化点非常高。这主要是由于DCLR是煤直接液化过程中的残留物,包含长链烷烃、缩合程度较高的芳烃、氢化芳烃、杂环芳香族化合物、其他含杂原子的有机化合物。

1.3制备工艺

以DM-70为基质沥青,DCLR为改性剂,制备DCLR改性沥青,具体工艺如下:

(1) 分别将DM-70和DCLR加热到120 ℃ 和190 ℃,使其成为流动状态。

(2) 将加热成流动状态的DM-70和DCLR分别按质量比为5∶100、10∶100、15∶100、20∶100进行共混,并用低速剪切仪(4 000 r/min)将共混物在160 ℃下剪切1.5 h以制备DCLR改性沥青。

2　DCLR改性沥青的性能

SHRP PG沥青胶结料体系中采用动态剪切流变仪试验(dynamic shear rheometer,DSR)来确定沥青胶结料高温和中等温度下的黏性和弹性特性,主要测量沥青胶结料的复数剪切模量G*和相位角δ,并采用车辙因子G*/sinδ作为沥青胶结料抗永久变形的评价指标,用疲劳因子G*sinδ作为沥青胶结料抗疲劳开裂性能评价指标。采用弯曲梁流变仪试验(bending beam rheometer,BBR)来确定低温路面沥青胶结料的低温开裂性质,主要测量蠕变劲度S(t)和劲度变化速率m-值2个参数。其中,劲度S(t)表征沥青路面由于温缩形成的温度应力；劲度变化速率m-值表征沥青胶结料应力松弛速率[19]。

由于我国大部分地区夏季沥青路面平均最高温度在50～70 ℃范围内变动,同时考虑高等级公路在特重及重交通作用时温度范围上限还应在此基础上增加10 ℃,因此,本文DSR试验温度选择在46～82 ℃温度范围内,温度间隔为6 ℃。利用AR-1500型高级流变仪,角速度均采用10 rad/s,按照AASHTO-TP5[20]的要求进行。BBR试验选择在-18～0 ℃温度范围内,温度间隔6 ℃,利用TE-BBR型高级流变仪按照AASHTO-TP1[21]的要求进行。基于SHRP体系方法测试DCLR改性沥青的性能,PG分级结果如下：

(1) 0%DCLR改性沥青，58-22。

(2) 5%DCLR改性沥青、10%DCLR改性沥青，70-16。

(3) 15% DCLR改性沥青、20%DCLR改性沥青，76-10。

根据文献[22]测试 DCLR改性沥青针入度体系的技术指标,结果见表1所列。

表1　DCLR改性沥青的技术指标

从上述性能指标测试结果可知:

(1) 相对于基质沥青,随着DCLR掺量增加,沥青的PG高温等级在不断增加而PG低温等级在逐渐降低,同时,沥青的针入度和延度不断降低,软化点和黏度逐渐增加。这主要是由于DCLR本身的软化点较高(190 ℃),比较硬,加入到沥青后,导致沥青整体变硬,DCLR的加入,降低了沥青的标号,5%DCLR改性沥青的技术指标基本上满足50号沥青的标准。

(2) 在普通沥青处于牛顿流体状态时的温度条件下,DCLR改性沥青仍为非牛顿流体,如相对于基质沥青,20%DCLR改性沥青的软化点提高了20%。同时,在低温条件下,DCLR会出现低温脆化现象,导致沥青的劲度增加而柔性减少,低温性能显著下降。

3　DCLR改性沥青的温度敏感性

3.1高温范围内的温度敏感性

经过回归分析发现,未老化阶段和RTFOT阶段DCLR改性沥青的lglgG*与lgT之间均存在很好的线性相关性,如图1所示。lglgG*与lgT之间的回归方程式见(1)式。其中,GTS反映了DCLR改性沥青复数模量(G*)随温度(T)变化的幅度,可以作为其温度敏感性参数,反映DCLR改性沥青在高温区域(46～82 ℃)的温度敏感性,GTS值越小,说明G*随温度变化的幅度越小,即DCLR改性沥青的温度敏感性小。

图1　lglg G*与lg T之间的关系

lglgG*=-GTS×lgT+K

(1)

其中,G*为复数模量;T为温度;K为回归常数;GTS为复数模量指数。

DCLR改性沥青在未老化阶段和RTFOT阶段的GTS值,见表2所列。

表2　DCLR改性沥青的GTS

从表2可知:

(1) 相对于基质沥青,随着DCLR的加入且掺量不断增加,沥青的GTS逐渐降低,但变化不大,说明DCLR的加入使得沥青G*受温度影响变化的趋势减小,表明在高温(46～82 ℃)范围内的温度敏感性随DCLR掺量的增加而逐渐降低,但降低幅度较小。

(2) 在未老化阶段和RTFOT阶段,DCLR改性沥青的GTS相差不大,说明短期老化对沥青的温度敏感性影响较小。

(3) 在高温(46～82 ℃)范围内,随着温度的升高,DCLR改性沥青逐渐由非牛顿型假塑性流体向牛顿流体过渡,温度敏感性越来越低。另外,随着DCLR掺量的增加,沥青中的沥青烯、前沥青烯和四氢呋喃不溶物的含量就会越来越多,而其在高温下均为牛顿流体,有助于降低沥青的温度敏感性。

3.2低温范围内的温度敏感性

经过回归分析发现,PAV(Pressure Aging Vessel)阶段DCLR改性沥青的lglgS与lgT之间均有着很好的线性相关性,如图2所示。lglgS与lgT之间的回归方程式见(2)式。其中,STS反映了DCLR改性沥青蠕变劲度模量(S)随温度(T)变化的幅度,可以作为其感温性参数,反映DCLR改性沥青在低温区域(-18～0 ℃)的温度敏感性,STS值越小,说明S随温度变化的幅度越小,即DCLR改性沥青的温度敏感性小。

图2　lglg S与lg T之间的关系

lglgS=STS×lgT+K

(2)

其中,S为蠕变劲度模量;T为温度;K为回归常数;STS为蠕变劲度模量指数。

DCLR改性沥青的STS值,见表3所列。

表3　DCLR改性沥青的STS

从表3可知:

(1) 相对于基质沥青,DCLR的加入且随着掺量的不断增加,沥青的STS在不断增加,但变化不大。这说明DCLR的加入使得沥青S受温度影响变化的趋势增加,表明在低温(-18～0 ℃)范围内的温度敏感性随DCLR掺量的增加而逐渐增加。

(2) 在低温(-18～0 ℃)范围内,DCLR会出现低温脆化现象,且随着DCLR掺量的增加,沥青的劲度增加越来越强烈,导致沥青的温度敏感性逐渐增加。

4　结　　论

本文利用GTS和STS来表征DCLR改性沥青的温度敏感性,得出以下结论:

(1) DCLR的加入增强了沥青的高温性能,但降低了沥青的低温性能。利用复数模量指数(GTS)和蠕变劲度模量指数(STS)等指标可以很好地表征改性沥青在高温和低温范围内的温度敏感性。

(2) 在高温(46～82 ℃)范围内,DCLR的加入降低了沥青的温度敏感性,但在低温(-18～0 ℃)范围内,DCLR的加入提高了沥青的温度敏感性。

(3) 由于DCLR改性沥青在高温范围内温度敏感性低而在低温范围内温度敏感性高,所以DCLR改性沥青更适合应用在夏季高温地区或作为沥青面层结构中的中面层,有利于提高沥青路面的高温抗变形能力。

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(责任编辑张淑艳)

Analysis of properties of DCLR modified asphalt based on SHRP

JI Jie,SHI Yuefeng,SUO Zhi,XU Ying,YANG Song

(School of Civil and Transportation Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China)

The properties of direct coal liquefaction residue(DCLR) modified asphalt are evaluated based on the Strategic Highway Research Program(SHRP), and the temperature sensitivity of DCLR modified asphalt is assessed by using the complex modulus index GTS and the creep stiffness modulus index STS. The experimental results show that DCLR can improve the high-temperature properties of asphalt, but it declines the low-temperature properties of asphalt. The temperature sensitivity of asphalt adding DCLR decreases in a high temperature range of 46-82 ℃, but the temperature sensitivity of asphalt adding DCLR increases in a low temperature range of -18-0 ℃. Compared to base asphalt, DCLR modified asphalt is better to be used in high-temperature region or in middle course of asphalt pavement for rutting resistance.

road engineering; Strategic Highway Research Program(SHRP); direct coal liquefaction residue(DCLR) modified asphalt; temperature sensitivity; complex modulus index; creep stiffness modulus index

2015-03-19；

2016-05-19

北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划资助项目(PXM2013-014210-000165)

季节(1972-),女,河南信阳人,博士,北京建筑大学教授,硕士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.07.018

U414

A

1003-5060(2016)07-0955-05