光催化材料在有机污染物处理中的研究进展

杨连利，张卫红，郭乃妮

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

光催化材料在有机污染物处理中的研究进展

杨连利，张卫红，郭乃妮

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

光催化降解是解决环境问题的一种绿色技术。阐述了光催化降解有机污染物的基本原理、提高光催化剂活性的途径。重点介绍了光催化材料在环境中有机污染物处理中的应用，分析了光催化材料发展中存在的问题，并展望了光催化材料的未来发展方向。

光催化；有机污染物；污染物处理

人类赖以生存的环境中存在大量的有机污染物，美国环保局公布的129种基本污染物中，有机物有114种之多。有机污染物来源于有机化学与合成工业、加工和煤转换、石油炼制、医药卫生、纺织工业、农药及造纸业等。有机污染物中的大部分是难以用一般化学方法或生物处理技术消除［1-2］。1972年，Fujishima教授等利用TiO2电极光照下分解水产生氧气和氢气，自此开启了TiO2等半导体光催化剂研究的新时代。现今已经开发了一系列的半导体光催化材料，主要有氧化物（如TiO2、WO3、ZnO、Bi-VO4、La2Ti2O7）、硫化物（如CdS、CdSe、ZnS）和磷化物（如InP、GaP）［1-2］。TiO2的光催化具有高催化活性、成本低、化学性质稳定、无二次污染等优点，因此TiO2在环境污染物的催化治理方面得到了应用［1-2］。然而，目前多数光催化材料存在光吸收波段窄，太阳光利用率低、量子效率低等缺陷，这将制约着光催化材料的广泛应用。所以，开发结构形态可控的、高活性、低成本光催化材料，并在实际应用中能发挥材料的特殊性能优势，赋予产品新的用途及更优异的性能，是推进光催化技术更好更快发展的关键。

本文主要结合光催化剂催化降解原理、光催化材料的改性，介绍近年来新型光催化材料在有机污染物处理中的研究进展，指出光催化降解发展中存在的问题，同时提出制备活性高、成本低且可稳定运行的光催化剂是解决生产实际中有机物污染物处理的方向。

1　有机污染物的光催化降解机理

半导体材料的Fermi电子能级在几何空间的限制下，处在分裂的状态，填满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）间存在禁带，禁带的能量差称为禁带宽度或能隙，用Eg表示。若半导体粒子吸收了能量等于或大于Eg的光子时，价带电子就被激发而跃迁至导带，形成活性高的光生电子（e-），同时在价带上产生相应的空穴（h+），大部分的e-和h+在移动过程中发生复合反应，小部分则在电场的作用下分离并且迁移到半导体材料表面。迁移到半导体材料表面的空穴（h+）被表面吸附的H2O、OH-俘获，生成羟基自由基·OH，而e-被吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获生成氧自由基·O2-，自由基活性很强。·OH、·O2-对光催化降解机污染物的反应起到决定性的作用，能够将大多数有机污染物降解和矿化为二氧化碳、水和有机小分子等［1-4］，如图1所示。

图1　光催化降解机理示意图

2　提高半导体光催化活性的途径

光催化降解有机物的反应复杂，制约反应的因素较多，主要因素是光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运等行为［1-2］。这就要求光催化材料应该具有合适的能隙，而掺杂、形成复合半导体、敏化等手段均可使带隙宽的半导体实现可见光激发［1-4］。同时，形成异质结构或采用合适的助催化剂也可提高光生载流子的分离效率［5-8］。另一类重要制约因素是光催化反应发生的多相界面作用行为，如催化材料缺陷态、杂质态、界面态、表面态等［4-5，8-12］。

2.1掺杂

掺杂是在光催化材料中引入掺杂能级，使半导体材料能够被能量较小的光子激发，拓宽半导体光催化材料对光的波长吸收范围；掺杂也可产生晶格缺陷，形成光生载流子的捕获中心，阻碍光生电子-空穴的复合；掺杂还可以增加光生空穴和电子的扩散长度，延长载流子的寿命，抑制光生电子-空穴对的复合［3-5］。CONG等［3］研究Fe、N共掺杂纳米TiO2，使TiO2的光吸收带边向可见光区发生了明显移动。Sreelekha等［4］通过沉积法制备了Co掺杂CuS的磁性半导体纳米粒子Cu1-xCoxS，并用于降解罗丹明，实验结果表明Cu1-xCoxS对罗丹明的降解率远大于CuS的，且Co掺杂量为5%时的纳米粒子综合性能最佳。刘月等［5］利用量子化学方法分别模拟计算了Nd、Pm、Sm、Dy、Ho、Y、La、Gd、Lu、Ce、Eu、Yb、Tb、Pr、Er和Tm掺杂的纳米TiO2的几何结构、能带结构、态密度和电子结构。计算结果表明Lu、Ce、Y、La、Gd、Eu、Tb和Yb掺杂有助于提高TiO2的光催化活性。

2.2贵金属沉积

催化剂表面贵金属适量的沉积有利于光生电子和空穴的有效分离，显著提高催化剂的活性［6-7］。何立平等［6］利用溶胶-凝胶法合成载Ag纳米TiO2光催化剂并用其催化降解酸性红B染料，脱色率达到90%。Magdalena等［7］在纳米TiO2的001晶面光沉积了Pt、Pd、Ag和Au纳米粒子，它们相对于纳米TiO2对苯酚的降解大大提高，顺序是Pt、Pd、Ag和Au。

2.3复合半导体

复合半导体能够有效提高半导体材料的光响应，促使光生电子与空穴的有效分离，从而有效提高光催化活性［8-10］。杜欢等［8］制备了p-CoO/n-CdS复合半导体光催化材料并以其光降解甲基橙，实验结果表明其光催化活性是CdS的2.2倍。CHEN［9］等合成了SnO2-TiO2复合半导体材料，实验发现当掺杂的质量分数为5%时，可见光照射时光降解率比纯TiO2提高近10倍。ZOU等［10］合成了粒径小，比表面积大的LaVO4/TiO2纳米管，其光响应范围向可见光偏移，提高了对甲苯的降解率。

2.4半导体表面光敏化

常用的光敏化剂有酞菁、曙红、赤藓红B、劳光素衍生物等［1-2，11］。Chatterjee等［11］对几种敏化剂进行了研究，发现在可见光激发下失去电子的染料比捕获电子的光敏化剂修饰的催化剂分子催化活性高，这对染料敏化修饰的催化剂的可行性研究产生重大意义。Mahsa等［12］利用AgBr和AgCO3光敏化ZnO制备三元复合光催化剂，其对罗丹明的光降解速率常数是ZnO的122倍。

2.5表面螯合和衍生作用

表面螯合作用和表面衍生作用均能提高光催化活性［1-2，13］。叶钊等［13］制备纳米TiO2固体超强酸光催化剂并光催化降解罗丹明，实验结果表明修饰可使光催化剂的吸收带蓝移，通过荧光分析发现，样品中光生电子和空穴的复合小，光催化活性得到提高。

3　光催化材料在环境中有机污染物处理的研究热点

1976年，Carey等人利用TiO2在紫外光照射下将具有剧毒的多氯联苯成功降解。1993年Fujishima等提出将TiO2光催化剂应用于环境净化，从此光催化剂研究成为环境净化的研究热点。

（1）农药污染。王淑伟等［14］制备出掺杂ZnFe2O4的纳米TiO2光催化剂并用以降解农药乙酰甲胺磷，3 h内的降解率可达到61.2%。Kralchevska等［15］用掺有Nd3+、N的TiO2光催化剂降解除草剂碘甲磺隆，发现Nd3+、N的掺杂可以提高TiO2的光催化活性。

（2）染料污染。Wu［16］将AgNO3/Bi2WO6悬浮液与有机污染物混合，在模拟自然光下将Ag+还原成Ag颗粒并与Bi2WO6共同构成异质结构，用于降解罗丹明，其在10 min内对10-5mol/L的罗丹明降解率达到90%。王拯等［17］将磁载光催化剂TiO2/Al2O3/Fe2O3用于对耐酸大红4B S的脱色氧化，并采用响应面方法建立优化磁载光催化剂影响参数模型，该模型具有较高的回归率，与实验结果吻合程度较高。Antonia等［18］用超声波辅助TiO2光催化技术对品蓝9进行降解，发现超声波辅助TiO2光催化效率比单独采用光催化明显提高。

（3）皮革污染。孙根行等［19］用纳米TiO2薄膜降解栲胶溶液，发现在远离橡椀栲胶液等电点的起始pH值条件下，光催化降解效果较好，且在碱性条件下的降解速率高于酸性条件下的降解速率。同时发现H2O2对橡椀栲胶的光催化降解有极大的促进作用。程宝箴等［20］用介孔TiO2处理制革染色加脂废水，发现催化剂投加量为1g/L，过氧化氢投加量为300 mg/L，制革废水的pH值为2.5时，太阳光照射2天后，废水澄清无色，且COD由170 mg/L降至96 mg/L，达到国家排放标准。

（4）药物废水。Lambropoulou等［21］用TiO2在模拟太阳光下降解降脂药苯扎贝特，发现反应200 min后能够将初始浓度为1 mg/L的苯扎贝特完全降解。Yang等［22］以普萘洛尔、阿替洛尔、美托洛尔为降解目标，研究了β-阻滞剂的光催化降解动力学和机理，实验结果表明其光催化降解符合准一级动力学，而且分子中芳香环个数是影响其光催化降解动力学的重要因素，侧链的断裂以及羟基自由基对母体化合物的加成是光催化降解的主要途径。

（5）炼油废水。炼油废水用常规处理方法难以使大多数有机物有效生物降解、出水水质不稳定，难以回收利用［23-25］。1992年，Heller［23］用直径100 μm的中空玻璃球担载TiO2，制成了能漂浮在水面上的TiO2光催化剂，以此降解水面石油，并进行了中试实验，得到美国政府高度重视与支持。周建敏［24］制备了TiO2（Yb-La/TiO2）催化剂，以此处理炼油废水，使炼油废水中COD降低率达到90.90%。赵奇等［25］制备了海洋贝类/珊瑚类系列负载光催化剂并降解海面油污，实验发现贝类/珊瑚类负载光催化剂能够有效降解海面油污。

（6）造纸废水。崔玉民等［26］用复相光催化剂WO3/α-Fe2O3/W对造纸废水进行光催化降解处理，发现COD和色度去除率分别达到68.3%、71.2%。杜金逵［27］等人利用溶胶-凝胶法在褐铁矿颗粒表面负载上一层较为均匀的TiO2膜得到褐铁矿/掺Fe3+TiO2光催化剂并对河南南阳某造纸厂的废水进行处理。实验结果显示，将CODcr为3 000 mg/L的废水处理4 h后，CODcr降为183 mg/L，符合国家排放标准。

（7）大气污染。大气中最严重污染物有H2S、NOX、SO2、苯类、醛类、芳香族化合物和甲醛等有机挥发性物质，对生物危害性很大。彭人勇等［28］用活性炭负载TiO2在紫外光照射下模拟降解室内甲醛气体，实验结果表明，活性炭纤维的吸附作用与TiO2光催化作用的协同大大提高了对甲醛的降解效果且升高光照强度和延长反应时间都对降解效果产生积极影响。任志凌等［29］制备了碳气凝胶复合TiO2光催化剂并降解甲苯气体，在250～400 nm波长范围内，对甲苯的降解率达到85%。单兴刚［30］等以活性炭为载体，将TiO2掺Ag制备负载型光催化剂并应用于固定床空气净化装置，实验结果表明空气一次通过净化装置灭菌率可达96%，甲醛降解率可达99%以上，出口处细菌浓度和甲醛浓度分别达到了医院无菌室的要求。

（8）土壤污染修复。近年来对土壤污染的综合治理和修复已经成为环保领域的一个研究热点。岳永德［31］等以500 W氙灯为光源，用TiO2和Fe3+光降解毒死蜱污染的土壤，实验发现TiO2和Fe3+的协同作用能够显著地促进毒死蜱的光降解。周武艺等［32］用废弃粉煤灰作为载体承载纳米TiO2并用于修复有机农药污染的土壤，研究发现粉煤灰可以改善土壤的物理性能，如改善土壤的通透性，使光线进入更深层土壤中，使光催化反应可以在深层土壤中进行。张利红等［33］研究了腐殖酸对太阳光降解土壤中多环芳烃动力学的影响，结果表明腐殖酸能起到光敏化剂作用，提高对污染物质的光降解速率。P Varanasi［34］等研究了V2O5/TiO2、铁纳米粒子及Fe2O3对土壤中多氯联苯的光降解效率，结果表明Fe2O3和V2O5/TiO2是两种很好的光催化剂，尤其是Fe2O3能最大限度地降解土壤中的多氯联苯。

4　存在的问题及开发方向

虽然光催化材料在对有机污染物处理方面有着潜在的优势，但要获得实际应用仍存在着一定问题，主要表现在以下几点：（1）光催化降解的机理研究仍不够深入，使新型光催化材料的开发缺少成熟理论指导，存在一定盲目性。（2）光催化作用体系涉及多相表面/界面的作用行为，而当前对光催化体系界面研究还未引起研究者的足够重视。（3）已报道的光催化材料大部分稳定性不高，再生困难，从而限制了生产上的应用。（4）目前已开发出的光催化材料大部分光量子效率不高，对光尤其是对可见光的吸收不太理想，多得采用人工光源，增加了成本，限制了其实际工程应用。（5）开发的一些新型光催化剂的制备条件苛刻，工艺复杂，导致制造成本高。

基于以上问题，今后光催化材料研究应趋向以下几个方面：（1）进一步深化光催化理论研究，尤其是在定量方面、微观方面、界面动力学过程研究以及光催化降解反应的中间产物以及活性物种的鉴定。而且要不断引入先进的表征手段，这是深入研究光催化机理的有力支撑。（2）进一步开发高量子转换效率的新型光催化材料，提高对太阳能的转换效率，这是光催化领域的核心任务。（3）为催化剂寻找优质的载体和负载方法，深入载体与光催化剂作用机理研究，扩大载体材料的范围，在提高催化速率的同时大幅降低成本，提高经济性。（4）促使光催化在环境净化中向复杂体系和高选择性方向发展。（5）积极开发环境友好型光催化材料，如黏土、活性炭、分子筛、壳聚糖、纤维素等天然产物负载型光催化材料，其成本低，无毒，而且天然材料的使用对解决环境污染意义重大，并且有益于自然界的良性循环。

理想的光催化材料应价格低廉、具有可持续性、稳定性高和具有高效的可见光驱动能力以能更好利用太阳光谱中的主要部分。因此，合理选取反应体系，对光催化材料性能进行有效控制，提高光催化效率，深入研究光催化的动力学行为，为材料光催化的实用化提供理论依据和实验数据将是今后光催化材料研究工作的重点。相信随着新的合成方法与表征手段的不断出现，更多的新型光催化材料将会得到开发和应用，期待新型光催化材料在环境净化领域的研究和应用中不断取得新进展。

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Development Status of Photocatalytic Materials in Processing Organic Pollutants

YANG Lianli，ZHANG Weihong，GUO Naini
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

Photocatalytic degradation is a green technology for solving environmental pollution problems.A discussion was made of the photocatalytic reaction mechanism in this paper.And a summary was made of the ways to improve the photocatalytic activity in details.The authors focus on introducing the research progress of photocatalyst in processing environment organic pollutants.An analysis was made of some problems existing in the progress of photocatalytic materials with the future research visualized.

photocatalytic；organic pollutants；pollutants disposal

TB383

A

1672-2914（2016）04-0059-05

2016-03-02

国家自然科学基金项目（50573046）；陕西省自然科学基金项目（2014JM2049）；咸阳市科技局项目（2011k05-05）；咸阳师范学院大学生创新项目（2013036）。

杨连利（1968—），女，陕西咸阳市人，咸阳师范学院化学与化工学院教授，博士，研究方向为天然高分子改性及复合材料。