自修复疏水蚕丝织物的制备及性能

卢欣旸 ，李　璐 ，刘宇帆 ，裴　灿 ，徐逸尔 ，顾　芗，徐　慧

(1.苏州中学，苏州 215000；2.现代丝绸国家工程实验室，苏州 215123)



自修复疏水蚕丝织物的制备及性能

卢欣旸1，李璐2，刘宇帆1，裴灿1，徐逸尔1，顾芗1，徐慧1

(1.苏州中学，苏州 215000；2.现代丝绸国家工程实验室，苏州 215123)

主要采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)对蚕丝织物进行接枝改性，制备具有疏水和自修复功能的蚕丝织物。采用扫描电镜(SEM)观察织物表面形态，并测试接枝后蚕丝织物的机械性能、自修复性能、耐摩擦性能和耐洗性能。实验结果表明：TMA对蚕丝织物接枝改性，得到的蚕丝织物的接枝率(Rg)为(6.8%)，接触角(CA)为135°，接枝真丝在分别经历8 230次摩擦、50次洗涤、10次自修复后仍具有良好的疏水性能。接枝改性后的蚕丝织物具有一定的耐受外界环境污染和破坏的能力，具有较为持久和稳定的自修复疏水性能。

蚕丝；自修复；疏水；耐摩擦；耐水洗

蚕丝是人类最早开始使用的天然纤维之一，是一种绿色、环保的优质材料，主要应用于纺织领域。蚕丝材料可用于高档桌布、餐巾、以及手包、名片包等用品的制作。这些用品在使用过程中易被水沾污，且容易受到摩擦。高性能的疏水表面因其广泛应用在日常生活中而成为工业和学术界的研究热点，所以将蚕丝织物赋予疏水性能有着重要的意义[1,2]。但大多数情况下，人造的疏水表面材料在使用过程中由于外界环境污染、机械力的破坏等原因存在疏水持久性差、表面易脱落等问题[3]，因而制备具有自修复效果的疏水表面十分必要，同时也具有广阔的应用前景。疏水表面的低表面能物质可以有效降低水的表面张力[4]，当疏水表面的低表面能物质遭到破坏后，表面将会失去疏水的特性，而这时原有的微纳复合结构或粗糙结构并没被破坏，可通过一定处理使其表面再次获得低表面能的物质，这样表面就能重获疏水性，正是基于这种原理，使其具有自修复的疏水性[5]。目前聚合物材料自修复的方法可以大致分为两大类，一种是属于外援型自修复，另一种是属于本征型自修复[6]。

本文主要采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)对蚕丝进行疏水自修复处理[7]，TMA是一种可以和蚕丝接枝聚合的单体，其自修复机理属于本征型自修复中的可逆非共价键自修复，借助体系中的大分子扩散作用实现自修复[8]。利用其疏水长链烷基酯在高温下可向表面迁移的性质[9]，可以制备出具有自修复疏水功能的蚕丝织物，应用于纺织品领域。

1　实验材料与方法

1.1材料与主要试剂和仪器

材料：11206真丝电力纺(苏州华思丝绸印染有限公司)

试剂：甲基丙烯酸十四烷基酯(工业级，溧阳市瑞普新材料有限公司)，乙氧基非离子氟碳表面活性剂(FSO)(工业级，美国杜邦公司)，吐温(tween)60(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，过硫酸钾(KPS)(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，三氯甲烷(分析纯，江苏强生功能化学股份有限公司)，氮气。

仪器：分析天平LA114(常州市百灵天平仪器有限公司)，FA 25型高剪切分散乳化剂(上海弗鲁克流体机械制造有限公司)，XW-ZDR-25×12型低噪振荡式染样机(江苏省靖江市新旺染整设备厂)，OCA接触角测量仪(德国 Dataphysics公司)，SW-12A型耐洗色牢度试验机(江苏省无锡纺织仪器厂)，TM 3030型台式扫描电镜(日立高新技术公司)，Model 700型摩擦牢度测试仪(英国James H.Heal公司)，TD-03S型低温等离子体处理仪(江苏省苏州市奥普斯等离子体科技有限公司)，INSTRON 5967型万能强力机(英国Instron 公司)。

1.2实验方法

接枝工艺：称取质量浓度2%的FSO和适量浓度10%的吐温60加入到一定量盛有蒸馏水的烧杯中，在高剪切乳化机上以10 000r/min的速率乳化1min，再缓慢加入质量浓度200%的TMA单体，并以相同速率乳化20min，浴比1∶120(对织物)。按浴比量取得的乳化液倒入锥形瓶中，分三批加入质量浓度为6%的引发剂，然后加入已预处理并润湿的蚕丝织物，并向锥形瓶内通入氮气以除氧，然后将锥形瓶用瓶塞封好，将其置于低噪振荡染样机中以80℃的温度反应4h后取出，先用冷水洗涤，接着用三氯甲烷溶液在温度30℃下洗涤以充分去除均聚物，最后用清水冲洗干净，然后将蚕丝织物放在100℃下烘干、平衡、最后称重，计算蚕丝织物的接枝率(Grafting rate)(Rg)[7]。

1.3测试方法及标准

1.3.1接枝率

接枝率的计算方法为式(1)：

(1)

式中：M为接枝后织物的质量(g)；M0为接枝前织物的质量(g)。

1.3.2接触角测试

将蚕丝织物放置在OCA接触角测量仪上测量其接触角，其中水滴速度为20μL/s，滴液体积为3μL，每块蚕丝织物测量3处，计算其平均接触角。

1.3.3耐摩擦性能测试

按照GB/T 3920-2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定其耐摩擦性能。

1.3.4耐水洗性能测试

将织物浸渍在浴比1∶50的4g/L皂液中，放置在SW-12A型耐洗色牢度试验机中于45℃振荡水洗5min，洗涤后再用冷水洗，然后烘干，即完成一次水洗。

1.3.5自修复性能测试

织物的疏水性能是用水滴在表面的接触角来表征。疏水性能的破坏是将织物在等离子体清洗机中氧气气氛下处理1min后，使织物表面变为超亲水，之后将已经变为超亲水的织物通过电熨斗的高温熨烫实现修复[7]。此过程可多次重复。

1.3.6断裂强力测试

按照GB/T 3923.2-1997《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》，在INSTRON 5967型万能强力机上进行测试，5次测量后，数据取平均值。

2　结果与讨论

2.1接枝蚕丝织物的性能测试

2.1.1疏水性能

水滴滴在未接枝和接枝的蚕丝织物表面照片如图1：

图1　水滴在蚕丝织物上的照片TMA浓度200%，吐温60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反应温度80℃，时间4h

由图1可以看出，水滴(加入蓝色染料)在未接枝蚕丝表面已经完全铺展，表现为亲水，CA为0°，而在接枝蚕丝织物的表面水滴呈球形，有明显较大CA，说明接枝改性后的蚕丝织物具有较好的疏水性能。表明经TMA接枝改性后，有效降低了蚕丝织物的表面能。

2.1.2自修复性能

为检测接枝后的蚕丝织物的疏水自修复能力，采用O2等离子体(Plasma)模拟自然环境中其对低表面能物质的损伤。O2Plasma对表面进行轰击，发生强烈的氧化反应，织物表面疏水长链遭到破坏，织物表面的低表面能物质被破坏导致其表面性质变为超亲水。利用疏水长链烷基酯在高温下可向表面迁移的原理，对经过O2Plasma破坏后的蚕丝织物用熨斗在100℃下熨烫2min，以实现其疏水性能的修复[7]。通过测试O2Plasma破坏前后蚕丝织物的接触角(CA)来判断织物是否实现了疏水性能的自修复。

图2　蚕丝织物经O2 plasma破坏后及自修复后CA的变化(1)(a)为修复前接触角的照片; (b)为修复后接触角的照片(2)TMA浓度200 %，吐温60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反应温度80℃，时间4h

由图2(a)可看出，被O2plasma破坏后的蚕丝织物的表面由原来的疏水变为超亲水，CA为0°，但是经过熨烫处理后的蚕丝织物，表面又重新恢复了疏水性2(b)，并且其CA较破坏前相比基本维持不变；由图2可见，当破坏-修复过程重复10次以后，接枝处理的蚕丝织物仍然具有很好的疏水性，这说明用该方法制得的接枝蚕丝织物不仅具有很好的疏水性能，而且在自然环境中有良好的修复能力。

2.1.3耐摩擦性能

如图3为蚕丝织物经受摩擦后的CA变化图：

图3　织物摩擦后CA的变化TMA浓度200 %，吐温60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反应温度80℃，时间4h

织物在实际的应用过程中，难免会受到各种各样的摩擦，因此，具有自修复疏水性能的蚕丝织物，必须要考虑其耐摩擦性能以及摩擦对其性能的影响。

由图3可以看出，随着摩擦次数的增加，蚕丝织物的疏水性能总体略有降低，当摩擦次数从0次增加到8 000次，CA从132°降到了126.8°。当摩擦次数为8 230次的时候，蚕丝织物开始出现磨损现象，摩擦被迫终止，但其CA仍高达126.8°。这表明经过接枝改性后的蚕丝织物有良好的疏水性能，在实际应用中经历多次摩擦后仍可以保持较好的疏水性能。

2.1.4耐水洗性能

图4为蚕丝织物经受水洗后的CA变化图：

图4　织物水洗后CA的变化TMA浓度200%，吐温60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反应温度80℃，时间4h

实际使用过程中，织物不可避免的会在水中浸渍或经受洗涤，因此需要考虑多次水洗对其疏水性能的影响。通过测试水洗后织物疏水性能的变化，来了解水洗是否会降低其疏水性能。

由图4可以看出，接枝后的蚕丝织物耐水洗性能良好，虽然随水洗次数的增加，织物的疏水性能略有降低，但降低的幅度很小，织物在水洗50次后，织物的CA从134°仅降到129.8°；这表明经过接枝改性后的蚕丝织物不仅具有良好的疏水性能，而且也具有良好的耐水洗性能。

2.2表面形态

图5为织物接枝前后的的SEM照片。

图5　蚕丝织物的SEM照片TMA浓度200%，吐温60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反应温度80℃，时间4h

采用扫描电镜(SEM)来观察纤维在接枝前后纵向表面的形态。由图5可以看

出，接枝前后的织物表面形态出现了较为明显的变化，未接枝蚕丝织物表面比较平整光滑，而接枝后的蚕丝织物表面粗糙且覆盖有一层均匀细小的聚合物颗粒，这些接枝在蚕丝织物表面的疏水烷基长链聚合物赋予织物以疏水性能。

2.3机械性能

表1为蚕丝织物改性前后的断裂强力和断裂伸长率。由表1可以看出，经过改性的蚕丝织物，机械性能稍有下降，其中经向断裂强力下降18.2%，断裂伸长率下降15.7%；纬向的断裂强力下降15.4%，断裂伸长率下降26.9%。这是由于在蚕丝表面的聚合物会影响纤维在拉伸过程中的受力情况，减少蚕丝相邻大分子链间的作用力，使改性后的织物强力出现了一定程度的下降

表1　蚕丝织物机械性能

3　结论

(1)采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)对蚕丝织物进行接枝改性，改性后的蚕丝织物具有良好的自修复疏水性能。通过实验得出：在TMA浓度为200%，引发剂过硫酸钾(KPS)浓度为6%，在温度80 ℃下进行接枝反应，反应时间4 h的接枝工艺条件下得到的蚕丝织物的接枝率(Rg)为6.8%，接触角(CA)为135°。

(2)接枝后的蚕丝织物在经过8 230次摩擦至出现磨损，疏水性能下降幅度较低，8 230次后仍有较好的疏水性，表明织物耐磨性能很好；经过10次自修复，疏水性能几乎不变，表明接枝改性后的蚕丝织物有良好的自修复性；50次水洗后疏水性能仍然良好。实验表明，制备的具有自修复疏水性能的蚕丝织物能够抵御一定程度的自然环境破坏，拥有良好的疏水性能，具有潜在实际应用价值。

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2016-06-02