静电纺PMIA/PAN共混微纳米纤维膜的制备及其性能研究

郑步青 杨旭红

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006; 2.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州 215123)



静电纺PMIA/PAN共混微纳米纤维膜的制备及其性能研究

郑步青1,2杨旭红1,2

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006; 2.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州 215123)

以间位芳纶(PMIA)和聚丙烯腈(PAN)为原料，以2%(wt)的无水氯化锂(LiCl)为助溶剂，以NN-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，使用静电纺丝技术制备了共混微纳米纤维膜。采用流变仪、红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪对纳米纤维的结构进行了表征。结果表明：在混合溶液中，随着PMIA成分的增加，溶液表现出较强的非牛顿性。在PMIA/PAN共混纳米膜中，随着PAN含量的增加，在1 460cm-1吸收峰的强度逐渐增强。共混微纳米纤维膜的结晶度较低。

静电纺；间位芳纶；聚丙烯腈；性能

随着中国经济的高速发展，以资源，能源消耗为主的企业(包括电力，冶金，化工等行业)快速发展带来了非常严重的环境污染问题，其中空气污染给国民经济的发展带来了非常不利的影响[1]。这种情况使得过滤材料在工业生产，环境治理和日常生活中担任日益重要的角色[2]。静电纺纳米纤维具有良好的通透性，极高的比表面积和较小的孔隙率，在纳米纤维的表面更容易进行功能化的改性处理。该材料可以应用于要求比较高的过滤领域，纳米纤维过滤膜可以对直径0.3μm以下的颗粒进行有效的过滤处理[3]。

目前，可以溶解间位芳纶纤维的有机溶剂比较少，主要是LiCl/DMAc溶解体系以及甲基咪唑氯盐类离子液体等[4]。余梦娇等[5]以DMAc、NN-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以无水LiCl为助溶剂，制备了三种间位芳纶纤维的溶解体系，探讨了间位芳纶纤维在三种溶解体系中的溶解能力以及制备的纳米纤维膜的性能。研究发现，在相同的纺丝条件下，NMP/LiCl溶剂体系电纺的芳纶膜外观形态最为理想。DMAc/LiCl、NMP/LiCl溶剂体系电纺得到的纳米膜的拉伸应变、拉伸应力和裂断长都比较高。

本文采用静电纺丝法制备了PMIA/PAN共混微纳米纤维膜，采用流变仪、红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪对纳米纤维的结构进行了表征。

1　实验部分

1.1实验原料

实验原料：间位芳纶纤维、聚丙烯腈纤维。

试剂：NN-二甲基乙酰胺(DMAc)和无水氯化锂(LiCl)均为分析纯试剂。

1.2仪器和设备

电子天平(精度0.1mg)、集热式磁力搅拌器、静电纺丝机(Kato Tech Co.,Ltd.,Japan)。

1.3实验方法

1.3.1混合溶液的制备

先将2%的无水氯化锂在水浴搅拌条件下溶解于DMAc溶剂中，然后称取一定质量的PMIA絮状短纤维在80℃条件下进行水浴搅拌溶解，最后称取一定质量的PAN纤维溶解于溶液中。通过加入不同的质量比例，配制出PMIA/PAN10/90、30/70、50/50、70/30、90/10五种配比的纺丝溶液。

1.3.2纳米纤维的制备

将PMIA/PAN混合溶液注入20mL的玻璃注射器中，然后在静电纺丝机上制备微纳米纤维。其中电压设定为26kV，接收距离为12cm，纺丝流速为0.3mL/h。滚筒转速为1m/min，在室温下纺丝至铝箔上有一定厚度的薄膜。

1.4测试方法

1.4.1溶液流变性与电导率的测定

在美国AR2000型流变仪上测试混合溶液的流变性，其中锥板直径为40mm，锥角为2°，剪切速率从0.1～1 000L/s，测试温度为25℃。

采用电导率仪(DOS-11A)测定混合溶液的电导率。

1.4.2傅里叶红外光谱测定

在傅里叶Nicolet5700(美国Nicolet公司)测试仪上采用透射方法直接对共混微纳米纤维膜进行红外光谱测定，其中测定范围为4 000～400cm-1。

1.4.3X-射线衍射分析

在X′PERT PRO MPD型X射线仪(PANalytical company Holland)上对共混微纳米膜进行广角X射线衍射测定。其中测定条件为CuKα靶(λ=0.154nm)，电压40kV,电流35mA，扫描速度为8°/min，扫描范围为5°～45°。

1.4.4热分析

在Diaond TG/DTA热重/差热综合分析仪(美国PE股份有限公司)上对共混纳米纤维进行热分析。其中测试条件为氮气，气体流量100mL/min,升温速度为10℃/min，温度范围在50～600℃，样品重量大约5mg。

2　结果与讨论

2.1溶液流变性及电导率的测定

图1为不同配比的PMIA/PAN混合溶液的流变曲线图。

图1　PMIA/PAN混合溶液的流变曲线图(a)PMIA/PAN 10/90,(b)PMIA/PAN 30/70,(c)PMIA/PAN 50/50,(d)PMIA/PAN 70/30,(e)PMIA/PAN 90/10

由图1中可以看出，在PMIA含量较低时，随着剪切速率的增加，混合溶液的流变的曲线为呈现出明显的变化，仍属于典型的牛顿流体特征[6-7]。虽然PAN分子存在天然缠结，但缠结点密度不高，所以PAN纺丝原液在剪切速率变化时，黏度变化不明显，流动曲线趋于平缓[8]。随着混合溶液中PMIA含量的增加，溶液表现出明显的剪切变稀，呈现出非牛顿流体特性。值得注意的是，混合溶液的流变特性随着混合溶液中两种组分的变化而变化。随着PMIA含量的不断增加，混合溶液的粘度逐渐增大，同时溶液的流变曲线趋近于非牛顿流体模型，表现为溶液的假塑性逐渐增强。

表1　PMIA/PAN混合溶液的零剪切粘度及电导率

PMIA/PAN混合溶液的零剪切粘度及电导率如表1所示。零剪切粘度是剪切速率为零时的粘度，无法在仪器上直接测得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。在本实验中取剪切速率最小时的粘度近似于零剪切粘度。从表中可以看出，随着PMIA含量的增加，混合溶液的零剪切粘度逐渐增大。这是由于对相对分子质量相近的不同高聚物来说，刚性链聚合物的黏度要比柔性链的高[9]。由于PMIA主链上有苯环的存在，使得PMIA分子链刚性大于PAN分子链，因而共混溶液的粘度随着PMIA含量的增加而升高；且PMIA含量越高，共混溶液粘度越高。而混合溶液的电导率随共混比例的变化不明显，这是由于在共混溶液中加入了LiCl，使溶液的电导率大幅增加，使得PMIA含量变化在电导率方面体现的不明显。

2.2傅里叶红外光谱分析

PMIA/PAN共混微纳米纤维膜的红外光谱如图2所示。

图2　PMIA、PAN、以及PMIA/PAN混合膜的红外图谱(a)PMIA,(b)PMIA/PAN30/70,(c)PMIA/PAN50/50,(d)PMIA/PAN70/30,(e)PAN

曲线a是纯PMIA(未溶解)的红外曲线，1 534cm-1和1 680cm-1处分别为N-H弯曲振动峰(酰胺Ⅱ)和C=O伸缩振动峰，这两处峰形较宽，主要是由于N-H、和C=O基团在间位芳纶中组成大量氢键导致的[10-11]。曲线e是PAN的红外曲线，在3 240cm-1和2 240cm-1出现的吸收峰分别是CH2中C-H键和C≡N的伸缩振动峰。1 460～1 440cm-1是由于C-H的面内弯曲振动和变角振动造成的[12]。

从图2中可以看到，在共混纤维膜中随着PAN含量的增加，属于PMIA的1 534cm-1和1 654cm-1处的强吸收峰逐渐减弱，并且随着PAN含量的增加，在1 460cm-1处的吸收峰变宽了。此外从红外光谱图中可以看出，共混微纳米纤维膜中包含PMIA和PAN两种组分，且随着其中一种成分的含量增加，该物质所对应的吸收峰强度也逐渐增强。

2.3X-射线衍射分析

图3为不同配比的共混微纳米纤维膜和纯PMIA，PAN纤维的X-射线衍射图。

图3　PMIA/PAN共混膜的X-射线衍射图(a)PAN,(b)PMIA/PAN30/70,(c)PMIA/PAN50/50,(d)PMIA/PAN70/30,(e)PMIA

结晶度会影响纤维的相对密度、熔点和机械性能等，并且这些性能伴随着结晶度的提高而提高。由曲线a可以看出PAN纤维衍射最强峰出现在2θ=17°附近，属(100)衍射峰；而另一个较弱的衍射峰(110)在2θ=29.5°左右。这种典型的衍射特征代表了PAN纤维具有相当侧序的非晶区和完整性不佳的准晶区，并且不具有完整的整体有序取向。由曲线e可以看出PMIA纤维的最强峰出现在2θ=22.5°左右，而另外两个较弱的结晶峰分别出现在2θ=17°和2θ=26.5°左右。这也说明了PMIA纤维属于部分结晶纤维[13]。从曲线b、c、d可以看出，在混合纳米纤维膜中，两种组分之间发生了明显的化学反应[14]，表现为PAN中2θ=29.5°和PMIA中2θ=26.5°的两个较弱峰的消失，同时随着PMIA含量的增加，在2θ=17°的衍射峰也逐渐减弱。总体来说，混合纳米纤维膜相对于两种纤维来说，结晶度都发生明显的减小。说明两者之间的反应大幅度降低了共混微纳米纤维膜的结晶度。

2.4热性能分析

图4为不同配比的PMIA/PAN共混微纳米纤维膜和纯PMIA,PAN纤维膜的TG曲线图。

图4　PMIA/PAN共混膜的TG曲线图(a)PMIA,(b)PMIA/PAN30/70,(c)PMIA/PAN50/50,(d)PMIA/PAN70/30,(e)PAN

图4显示了混合纳米纤维膜的失重曲线，从中可以看出纳米纤维的失重过程可以分为两个明显的阶段，在100℃之前主要是纳米纤维中的溶剂和水分的挥发过程。而在300℃以上为纤维大分子骨架断裂的热裂解过程[15]。未溶解的PAN与纯PMIA纳米纤维膜的热裂解温度分别为320℃和460℃。在320℃之前，PAN的质量随温度的增加基本不发生改变，但是纳米纤维膜的热性能却有着明显的下降，TG曲线显示，纳米纤维膜的质量随着温度的升高是不断下降的，因此，纳米纤维热降解是随温度升高不断发生的过程。这主要是由于溶解后聚合物中的氢键和结晶结构遭到破坏所致[16]。

另外，由TG曲线可看出，PMIA/PAN共混微纳米纤维的热性能相较纯PMIA纳米芳纶明显提高。纯PMIA纳米纤维膜在100℃附近存在1个热失重过程，而PMIA/PAN共混微纳米纤维膜在这一阶段的热重下降程度变小，这可能是由混合物的吸湿性能不同。从图中还可看出，纳米纤维的质量配比对热裂解温度影响不大，只是随PAN质量分数的增大，共混微纳米纤维膜的含水含油率有所下降，最后热重残余有所增加。

3　结论

本文采用静电纺丝法制备了PMIA/PAN共混微纳米纤维膜，采用流变仪、红外光谱分析仪、X射线衍射分析仪、热重分析仪对微纳米纤维的结构进行了表征。研究表明，混合溶液的流变性与共混物的组成有关，随着PMIA成分的增加，溶液的流变性发生较大的改变，混合溶液表现出较强的非牛顿性，即溶液假塑性增强。混合溶液的组分变化基本不影响溶液的电导率。PMIA/PAN共混微纳米膜中，随着PAN的增加，在1 460cm-1处吸收峰强度逐渐增强，而在1 534cm-1和1 654cm-1处的吸收峰强度逐渐减弱。共混微纳米膜与纯PMIA和PAN相比较结晶度有较大程度的下降，并且随着PMIA成分的增加，共混微纳米膜的结构特性偏向PMIA型。共混微纳米纤维膜的热性能比纯PMIA纳米纤维有所提高。

[1] 吴善淦.中国高温过滤材料的发展现状[J].纺织导报,2010,24(10):57-59.

[2] 覃小红, 王善元. 静电纺纳米纤维的过滤机理及性能[J]. 东华大学学报：自然科学版, 2007, 33(1):52-56.

[3] 高阳, 蔡志江. 静电纺丝纳米纤维在过滤材料中的应用研究进展[J]. 高分子通报, 2013, (12).

[4] QingHaiCAI, YongKuiSHAN, LiYiDAI, et al. Preparation and Characterization of New Type Ionic Liquids[J]. 中国化学快报(英文版), 2003, 14(5):523-524.

[5] 余梦娇, 杨仁党, 杨飞,等. 不同溶剂体系对间位芳纶静电纺丝的影响[C]// 第147场中国工程科技论坛——轻工科技发展论坛. 2012.

[6] 王曙中. 芳纶浆粕的现状及其应用前景[J]. 高科技纤维与应用, 2003, 28(3):14-17.

[7] Yang H H. Oriented, shaped articles of pulpable para-aramid/meta-aramid blends: EP, doi:US5094913 A[P]. 1995.

[8] 刘永乐, 尤秀兰, 刘兆峰,等. PAN/PMIA相容性研究及其共混浆粕的制备[J]. 合成纤维, 2007, 36(2):8-11.

[9] Villar-Rodil S, Paredes J I, Martínez-Alonso A, et al. Combining thermal analysis with other techniques to monitor the decomposition of poly(m-phenylene isophthalamide)[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2002, 70(1):37-43.

[10] 姚理荣, 张伟, 周琪. 芳纶/醋酸纤维素纳米纤维的制备及表征[J]. 纺织学报, 2011, 32(3):25-29.

[11] 高峰PAN纺丝原液流变性与可纺性研究. [D].济南：山东大学，2013：41-42

[12] Yao L, Lee C, Kim J. Electrospun Meta-aramid/Cellulose Acetate and Meta-aramid/Cellulose Composite Nanofibers[J]. Fibers & Polymers, 2011, 12(2):197-206.

[13] 董兴广. 聚丙烯腈纤维纺丝成形机理及工艺相关性研究[D]. 济南：山东大学, 2009.

[14] Villar-Rodil S, Paredes J I, Martínez-Alonso A, et al. Combining thermal analysis with other techniques to monitor the decomposition of poly(m-phenylene isophthalamide)[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2002, 70(1):37-43.

[15] Zulfiqar S, Sarwar M I. Mechanical and thermal behavior of clay-reinforced aramid nanocomposite materials[J]. Scripta Materialia, 2008, 59(4):436-439.

[16] Shabbir S, Zulfiqar S, Ishaq M, et al. Miscibility studies of PVC/Aramid blends[J]. Colloid & Polymer Science, 2008, 286(6-7):673-681.

2016-05-26