醋酸仲丁酯的合成工艺研究

林培喜

(广东石油化工学院，广东　茂名　525000)



醋酸仲丁酯的合成工艺研究

林培喜

(广东石油化工学院，广东茂名525000)

以2-丁烯和醋酸为原料，通过探索催化剂、催化剂的用量，助催化剂以及用量、反应温度、反应时间、反应压力和原料的摩尔比对该反应体系的影响，发展了一条最佳的合成醋酸仲丁酯的工艺路线。在最佳工艺的基础上，对该反应进行了放大实验，结果醋酸的转化率为85.5%，生产出来的醋酸仲丁酯指纯度为98.2%。

2-丁烯；醋酸；醋酸仲丁酯；分子间加成

醋酸仲丁酯，分子式为：CH3COO(CH3)CHCH2CH3，分子量116.16。是无毒、无色、无腐蚀性、易燃、具有果实味的液体，它可溶解多种树脂及有机化学品。醋酸仲丁酯[1]广泛应用于制作香料、涂料溶剂、药物吸收促进剂、金属清洗剂等领域。此外，醋酸仲丁酯也可以替代MTBE作为提高汽油辛烷值的添加组分等。醋酸仲丁酯市场发展前景极其广阔，据有关机构预测：我国醋酸仲丁酯需求潜在市场将超过200万吨/年。而目前国内产能仅7万吨/年，有广泛的市场需求潜力[2-3]。

目前国内外醋酸仲丁酯的生产方法主要有两种[4]：醇酸酯化法和烯烃醋酸加成法。传统的醇酸酯化法工艺为：仲丁醇与醋酸在酸性催化剂作用下脱水酯化即可合成醋酸仲丁酯，包括仲丁醇和醋酸酯化反应及仲丁醇与醋酸酐反应，该工艺存在工艺路线复杂，反应转化率低，生产成本高，且采用浓硫酸做催化剂，有设备腐蚀、污染严重以及对操作人员危害较大等问题。均已有工业生产装置，烯烃醋酸加成法国内外研究较少。

本项目采用丁烯合成法生产醋酸仲丁酯，其是利用国内乙烯、炼油厂现尚未充分得到后续加工利用的副产品碳四组分中的丁烯和醋酸一步合成醋酸仲丁酯。该工艺属于国内首创，生产过程中几乎没有三废排放，是绿色生产技术，并且生产成本是传统技术的50%左右，因此其产品附加价值高，竞争力强。一方面，运用该技术建设醋酸仲丁酯生产装置生产产品投放市场，必将能解决市场需求严重不足，长期依赖进口的难题。另一面，该技术的应用是大型乙烯、炼油装置实现产品高附加值后加工产业的典范，将对茂名市稳步推进“世界级石化基地”建设做出贡献，并且对广东省、乃至全国的大型乙烯、炼油的后加工产业，特别是碳四资源利用产业起带头示范作用。

1　实　验

1.1主要原料

(1)碳4原料

碳4原料的组成如表1所示。

表1　碳4原料的组成

(2)醋酸

醋酸规格如表2所示。

表2　醋酸规格

1.2醋酸仲丁酯的合成原理

混合C4与醋酸的加成反应在电磁搅拌的反应釜内进行。将一定量磷钨酸催化剂和特种助剂及醋酸加入反应釜内，通入一定量的混合C4 (氮气加压, 以液态通入)，加热反应釜到指定的温度进行合成反应。反应方程式如下：

1.3试验方法

丁烯与醋酸的加成反应在磁力搅拌的高压釜内进行。将一定量的醋酸和树脂催化剂及特种试剂加入反应釜内，通入一定量的丁烯(丁烯通过N2加压，以液态形式通入)，将原料与催化剂全部放入反应釜后，加热反应釜到指定温度进行合成反应。用GB1668-81 方法测定反应前后酸值的变化，计算醋酸转化率。

2　结果与讨论

2.1催化剂的选择

催化剂是工业生产的引发剂，是所有化工生产的基础，催化剂的选择是化工生产的技术关键，它与产品质量、生产成本、是否环保有直接关系，因此，催化剂的选择和改进是本项目的关键。通过结合相关文献和实验室试验比较，选择传统的离子交换树脂作为催化剂，在此基础上对其进行改进，选择特殊助剂B作为催化剂添加剂。

2.2催化剂用量的选择

表3　催化剂用量与转化率关系

结合相关文献，试验条件是：压力1.5 MPaG。温度120 ℃，反应时间5 h，丁烯与醋酸的mol比为2:1，对反应条件进行优化。由表3可看出，随着催化剂用量的增加，醋酸转化率基本呈升高趋势；当催化剂用量占醋酸的12% 时，醋酸转化率达最大值67.6%；当催化剂增加时，醋酸转化率没有增加。说明离子交换树脂是一种较为温和的催化剂，不易导致副反应的发生。同时,催化剂用量太少，反应不完全；催化剂用量太多，会吸附产物，经济上不合算。故本实验取催化剂用量占醋酸的12%。

2.3催化剂助剂用量的选择

按2.2的试验条件，催化剂用量占醋酸的12%，加入不同的催化剂助剂，结果见表4，随着催化剂助剂用量的增加，醋酸转化率呈升高趋势；当催化剂助剂用量占催化剂3.0%时，醋酸转化率达最大值80.6%；当催化剂助剂继续增加时，醋酸转化率没有增加。所以催化剂助剂加入量占催化剂的3.0%为最佳。

表4　助剂用量与转化率关系

2.4烯烃与醋酸量比的选择

烯酸摩尔比对醋酸转化率影响较大。其它条件同2.3，当n丁烯:n醋酸=2.5:1时，醋酸转化率达最高值82.4%；继续提高烯酸摩尔比，醋酸转化率下降。其原因是：醋酸与混合C4的反应是一个可逆的平衡反应，混合C4过量有利于反应向生成酯的方向移动，使醋酸转化率提高，但混合C4增至一定量后，由于降低了醋酸的浓度，所以降低了反应速度和醋酸转化率。实验结果表明，合成醋酸仲丁酯的最佳烯酸摩尔比2.5:1。

表5　烯酸摩尔比对醋酸转化率的影响

2.5反应温度的选择

反应条件同2.4，烯酸摩尔比为2.5:1。从表5可看出，随着反应温度的升高，醋酸转化率随之升高，当温度升至120 ℃时，醋酸转化率达到最高值83.8%，继续升高温度至140 ℃，醋酸转化率略为下降。以混合C4、醋酸为原料，合成醋酸仲丁酯的反应可看作由两部组成：(1)混合C4与醋酸相溶；(2)醋酸与溶解于其中的混合C4进行加成酯化反应。而反应温度对上述两步的影响是相反的。即温度升高时，一方面加快了液相中的酯化反应，同时又降低了混合C4在液相中的溶解量。这两个矛盾因素同时制约着反应的进行，因此，反应有一最佳温度。当反应温度小于最佳温度时，总反应由第二步所控制，升高温度加快了酯化反应，因此醋酸转化率随之增加；当反应温度大于最佳温度后，由于过高的温度降低了混合C4在醋酸中的溶解量，因此，总反应由第一步控制，表现为醋酸转化率随反应温度的升高而降低。本研究最佳反应温度为120 ℃。

表6　反应温度对醋酸转化率的影响

2.6反应压力的选择

反应条件同2.5, 反应温度为120 ℃，改变反应压力，结果见表7，当反应压力升至2.0 MPa 时，醋酸转化率达最高93.1%，继续增压，醋酸转化率没有什么变化。原因可能是：随着压力升高，混合C4在液相中溶解量升高，故醋酸转化率提高。但压力增至2.0 MPa以后，醋酸转化率变化不大，因此，适宜的反应压力取为2.0 MPa。

表7　反应压力对醋酸转化率的影响

2.7反应时间的选择

反应条件同2.6，改变反应时间，结果见表8。开始时醋酸转化率随反应时间的增加而提高，反应7 h 后，转化率不再随反应时间的增加而增加，即反应已达到平衡状态，但随着反应时间的进一步增加，醋酸转化率略有下降，这可能是生成的醋酸仲丁酯开始分解，所以，适宜的反应时间应控制在7 h为宜。

表8　反应时间对醋酸转化率的影响

3　结　论

通过实验室试验,得合成到了醋酸仲丁酯的基本反应条件：催化剂为阳离子交换树脂，加入量占醋酸的12%、催化剂助剂加入量占催化剂的3.0%；合成醋酸仲丁酯的最佳烯酸摩尔比2.5:1；最佳反应温度为120 ℃；适宜的反应压力取为2.0 MPa；反应时间为7 h。

采用最佳的反应条件进行广大试验，烯酸的摩尔比按2.5:1，烯烃在碳4中占41.8%.在250 L的反应器中，加入12 kg醋酸和C4 67.3 kg，再通入氮气增压到所需压力，结果醋酸的转化率为85.5%；生产出来的醋酸仲丁酯指标如下：纯度为 98.2%；水分为0.18%；酸度(以醋酸计)为0.0048%；外观：无色透明液体；色号(铂-钴色号)为10号；密度为0.881 g/cm3；蒸发残渣为0.0049%。符合甚至优于国内外现行醋酸仲丁酯标准。

[1]李涛,吴红梅.醋酸-丁烯加成法合成醋酸仲丁酯的技术前景分析[J].乙醛醋酸化工,2015(7):28-29.

[2]李柏春,黄岩,田淑娜,等. C4和醋酸合成醋酸仲丁酯的动力学[J].化学工程,2013,41(3):46-49.

[3]李涛,吴红梅.醋酸-丁烯加成法合成醋酸仲丁酯的技术前景分析[J].乙醛醋酸化工,2015(8):10-11.

[4]京明方.我国醋酸仲丁酯合成技术进展[J].乙醛醋酸化工,2014(10):28-31.

Study on the Synthesis Technology of Secbutyl Acetate

LIN Pei-xi

(Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China)

Using 2-butene and acetic acid as the raw materials, through investigating the effect of catalysts, dosage of the catalyst, co-catalysts and dosage, reaction temperature, reaction time, reaction pressure and raw material mole ratio on the reaction system, a optimal process route for the synthesis of secbutyl acetate was developed. On the basis of the optimum process, the reaction was magnified, the results showed that the conversion rate of acetic acid was 85.5%, and afforded the product secbutyl acetate with 98.2% yield.

2-butene; acetic acid; secbutyl acetate; intermolecular addition

林培喜，男，博士，教授，专业方向：分析化学。

O621.3

B

1001-9677(2016)016-0103-03