六方片状氢氧化镁的合成及其第一性原理分析

周永红，范天博，刘露萍，李莉，李雪，郭洪范，刘云义



六方片状氢氧化镁的合成及其第一性原理分析

周永红1，范天博1，刘露萍1，李莉2，李雪3，郭洪范3，刘云义3

（1沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2沈阳化工大学计算机科学与技术学院，辽宁 沈阳 110142；3辽宁精细化工协同创新中心，辽宁 沈阳 110142）

分别以硝酸镁和氯化镁为原料，氨气为沉淀剂，采用一步水热法制备六方片状氢氧化镁，并利用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对产品进行表征。采用第一原理赝势平面波方法，对氢氧化镁的各个经常显露面族的能量、电子结构和布居数进行理论计算。结果表明，p轨道对氢氧化镁晶体各表面的结构稳定性起着主导作用，氢氧化镁晶体（001）面的总能量较低，OMg和HMg键的结合力较强，存在热力学稳定性，会成为顽强显露晶面，较好地解释了氢氧化镁六方片状形貌的成因。

氢氧化镁；合成；第一性原理；表面；化学键力；形态学

引 言

近年来，随着人类环境保护意识的逐渐增强以及有关环境法律、法规的制定，限制了含卤阻燃剂的发展[1]。而氢氧化镁作为无卤阻燃剂，以其阻燃、抑烟、无毒、分解温度较高、热稳定性好等优点，已成为当前国内外开发和研究的热点[2-4]。作为添加型阻燃剂，氢氧化镁晶体微观形貌和表面性质将直接影响添加产品的阻燃性能和力学性能[5-6]。目前，各位学者都在极力研制具有高附加值、形貌规整、分散性较好的纳米级氢氧化镁。由于在不同生成条件下，氢氧化镁晶胞的各个表面生长速率存在各向异性，因而氢氧化镁的形貌具有多样性，要找到具有稳定形貌的氢氧化镁，首先需明确其晶体的表面微观性质。

目前，应用较多的为负离子配位多面体生长理论，结合SEM和XRD等表征手段对氢氧化镁晶体的表面微观性质进行了研究。赵卓雅等[7]研究了以工业氢氧化镁为原料水热反应制备六角片状氢氧化镁的工艺条件并解释了（001）晶面显露的成因。吴健松等[8]运用负离子配位多面体理论解释了多元醇法及镁盐过饱和度法的人工可控氢氧化镁晶须生长过程。王杰等[9]研究了氯化镁和氢氧化钠制备氢氧化镁晶须的过程中添加硬脂酸锌和氯化铁的作用，并解释晶须的成因。虽然对氢氧化镁的制备和成因的相关报道较多，但尚未见从微观角度，运用第一性原理分析其晶体结晶习性的研究报道。

第一性原理是运用量子力学原理，从具体要求出发，经过近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，在研究晶体的稳态构型[10-12]、热力学性质[13]、光学特性[14-15]和吸附特性[16-18]等领域具有广泛应用。本文研究了一步水热法制备氢氧化镁过程中镁盐和温度对其形貌的影响，并运用第一性原理对氢氧化镁晶体的表面性质展开理论研究，用CASTEP程序对氢氧化镁的各个经常显露面族——（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的稳定性、表面键力及电子结构等进行理论计算，所得结果为氢氧化镁晶体微观性质的研究提供了有益的理论参考，较好地解释了六方片状氢氧化镁的成因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水氯化镁（MgCl2·6H2O，分析纯），天津市大茂化学试剂厂；六水硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O，分析纯），天津市大茂化学试剂厂；氨气（NH3），沈阳盛兴气体有限公司。

GCF-1F型高压反应釜，大连自控设备厂；德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）；日本JSM-6360LV扫描电镜（scanning electron miscroscope，SEM）。

1.2 实验步骤

将200 ml镁离子浓度为1.0 mol·L-1的镁盐溶液加入容量为1 L的高压反应釜中，将反应釜密闭后，升温至设定温度并搅拌。使用高压反应釜配套的微型液氨钢瓶将氨气通入高压釜内，测量通氨前后液氨钢瓶的质量差，当通入釜内的氨气质量达到9 g时通氨结束。此后在120℃下恒温搅拌陈化2 h，再经冷却、过滤、洗涤，在100℃下真空干燥10 h得到氢氧化镁产品，并对其进行表征。

2 实验结果与讨论

图1和图2分别为不同镁盐在不同温度下制得的氢氧化镁产品的SEM图和XRD谱图。

图1 不同镁盐所得样品的SEM图

图2 不同镁盐所得样品的XRD谱图

由图1和图2可见，不同镁盐在不同的温度下得到的样品均成片状且XRD谱图峰形尖锐，无杂质峰，表明样品纯度高，结晶度好[19]。温度为 120℃条件下得到的产品形貌均呈现较规整的六方片状且XRD谱图中（001）面的峰强均较其他各显露面族高。温度为75℃时，产品的形貌虽然呈现片状结构，但不规整，XRD谱图中（001）和（101）面的峰强相近且均较其他各显露面族高。从XRD谱图结合SEM图片可见，在（001）面峰值高的情况下，产品的形貌会呈现规则的六方片状。这是由于在高温水热条件下，晶体生长是在非受迫的情况下进行的，晶体的生长驱动力主要为晶粒晶界能的减少及扩散效应，所以晶体可以自由生长，晶体各面族的生长习性可以得到充分的显露[20-22]。因此，在高温水热条件下，溶液体系对氢氧化镁的影响较弱，有利于对晶体生长机理的研究。

3 生长机理分析

3.1 计算模型与方法

氢氧化镁晶体数据由无机晶体结构数据库（inorganic crystal structure database，ICSD）获得，序列号为34401。氢氧化镁属六方晶系，所属空间群为P-3M1，其分子结构的晶胞参数为3.142，4.766，90°，120°。分别构建氢氧化镁及其（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab计算模型。

计算采用CASTEP程序，在广义梯度近似（GGA）方法中PBE函数下进行，对氢氧化镁及其（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab计算模型进行几何优化。为了保证方向原子层不相互作用，必须要有足够厚的真空层，一般认为，真空厚度为1 nm以上能满足要求[23]。本文真空slab的真空层厚度均设为1.8 nm。采用Pulay密度混合方案进行结构优化，波函数在BFGS方法下进行，计算考虑精度与效率，将所有的SCF tolerance设定为1.0×10-4eV·atom-1，设定Energy cutoff为260.00 eV，Max.force为0.05 eV·Å-1，Max.displacement为 0.002 Å（1 Å0.1 nm），Max.stress为0.1 GPa。

3.2 能量分析

采用GGA-PBE函数计算出的氢氧化镁（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的费米能级以及本文作者所在实验组计算出的氢氧化镁各表面的表面能[24]如表1所示。CASTEP程序计算出氢氧化镁（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的理想生长形态如图3所示。

表1 氢氧化镁各表面的费米能级和表面能

Note: 1 cal4.18 J.

图3 氢氧化镁各晶面的理想生长形貌

由表1可见，表面能最高的（110）面的费米能级最低，即氢氧化镁（110）面的总能量最高，结构不稳定，晶体生长驱动力大，生长速率较快，更容易被新生晶面叠合而消失。表面能最低的（001）面的费米能级能最高，即氢氧化镁（001）面的总能量较低，存在热力学稳定性，在氢氧化镁晶体生长过程中，其生长基元就不容易与之结合，最终（001）面成为顽强显露晶面。费米能级的大小关系为fermi（001）＞fermi（100）＞fermi（101）＞fermi（102）＞fermi（103）＞fermi（201）＞fermi（111）＞fermi（110），可以推测（100）、（101）、（102）、（103）、（201）和（111）面前线价电子的活跃性较（001）面低，但远远高于（110）的活性。根据费米能级和表面能的大小关系仍可得知氢氧化镁的（100）、（101）会成为偶尔显露面。由图3可见，氢氧化镁（001）面的理想生长形态为规则六方片状，而（100）和（101）面的理想生长形貌为不规则六边形片状，可以推测长大后的氢氧化镁大部分会呈现六方片状，但其中会掺杂着不规则的六边形片状，这与图1所示的氢氧化镁晶体的形貌基本一致。

3.3 态密度分析

为了进一步从电子结构角度说明氢氧化镁晶体各表面结构的稳定性差异，本文计算了氢氧化镁（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的态密度，结果如图4所示。

图4 氢氧化镁各表面真空 slab 模型的态密度图

由图4可见，氢氧化镁（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的态密度图的各能区的能量分布范围、峰数和峰值等均存在不同程度的差异，价电子态密度主要有s和p分波态密度构成，p轨道处在价带的高能端，s轨道处于价带的低能端，其中绝大部分由p轨道贡献，表明p轨道对氢氧化镁各表面的结构稳定性起着主导作用。表面原子层上的电荷面密度Mg(OH)2（110）最低，Mg(OH)2（001）最高。可以看出，正是氢氧化镁各表面层的电子态密度的变化引起了其表面结构稳定性的差异。

3.4 布居分析

布居是指电子在各原子轨道上的分布，分析布居数，可以了解分子中原子的成键情况，通常分别按原子布居和键布居来进行讨论[25]。本文计算了氢氧化镁（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab模型的原子布居数和键布居数。各真空slab模型的原子布居数和键布居数分别如表2所示。

表2 氢氧化镁各表面的布居数

由表2可见，（001）面的H和Mg原子的布居数最高，其余各面族的H和Mg原子的布居数均较氢氧化镁体相的小，而（001）面的O原子的布居数最小且其余各面族的O原子的布居数均较氢氧化镁体相的大。计算结果表明，除（001）面外，其余各面族的电子云分布的定域化，或者说是离子化特征较体相内部更显著[26]。

4 结 论

（1）分别以硝酸镁和氯化镁为原料，在封闭高压反应釜中，在不同温度下进行了氢氧化镁的合成研究。从XRD和SEM表征分析可见，随着温度的升高（001）面显露逐渐增多，（101）面生长受到限制，其形貌均呈现六方片状结构。

（2）费米能级和表面能的计算结果表明，氢氧化镁晶体（110）面的总能量最高，结构不稳定，更容易被新生晶面叠合而消失，而（001）面的总能量较低，存在热力学稳定性，成为顽强显露晶面。

（3）态密度计算结果表明，p轨道对氢氧化镁各表面的结构稳定性起着主导作用，氢氧化镁各表面层的电子态密度的变化引起了其表面结构稳定性的差异。

（4）布居数计算结果表明，除氢氧化镁（001）面外，其余各面族的电子云分布的定域化均较体相内部显著。（001）面的OMg和HMg键的结合力较强，结构比较稳定，在晶体生长过程中（001）面会顽强显露。

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Preparation of hexagonal plates of magnesium hydroxide and mechanism analysis with first principles

ZHOU Yonghong1, FAN Tianbo1, LIU Luping1, LI Li2, LI Xue3, GUO Hongfan3, LIU Yunyi3

(1College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;2College of Computer Science and Technology, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;3Liao-Ning Co-Innovation Center of Fine Chemical Industry, Shenyang 110142, Liaoning, China)

Hexagonal plates of magnesium hydroxide were prepared by one-step hydrothermal method with magnesium nitrate or magnesium chloride as starting materials and gaseous ammonia as precipitator. Scanning electron microscope (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD) were employed to characterize the products. The energy, electronic structures and population of exposing plane of all developing facets in the magnesium hydroxide crystals were calculated by the first principle methods based on plane wave pseudo-potential theory. The results showed that the P track played a leading role to maintain lattice structure stability of magnesium hydroxide planes. Total surface energy of (001) plane was lower than all the others, while bonding strength of OMg bond and HMg bond were strong. Thus, (001) plane had a higher thermodynamic stability, giving a reasonable explanation for morphology of hexagonal plates of magnesium hydroxide.

magnesium hydroxide; synthesis; first principles; surface; chemical bond force; morphology

supported by the National Natural Science Foundation of China (61102041), the National Science-technology Support Plan Projects (2013BAB09B01), the Program for Liaoning Innovative Research Team in University (LT2013010), the Item of Liaoning Province (L2013169) and the Project of Liao-Ning Co-Innovation Center of Fine Chemical Industry.

date: 2016-01-11.

Prof. FAN Tianbo, eftb@163.com

TQ 115

A

0438—1157（2016）09—3843—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160045

国家自然科学基金项目（61102041）；国家科技支撑计划项目（2013BAB09B01）；辽宁省高校创新团队支撑计划（LT2013010）；辽宁省教育厅项目（L2013169）；辽宁省精细化工协同创新中心资助项目。

2016-01-11收到初稿，2016-04-19收到修改稿。

联系人：范天博。第一作者：周永红（1991—），男，硕士研究生。