稠油低温氧化反应综合特征及应用

蒋海岩，李 杨，袁士宝，王波毅，赵金省

1.西安石油大学，陕西 西安 710065；

2.陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；

3.中国石油塔里木油田分公司勘探开发研究院，新疆 库尔勒 841000

稠油低温氧化反应综合特征及应用

蒋海岩1，2，李 杨3，袁士宝1，2，王波毅1，2，赵金省1，2

1.西安石油大学，陕西 西安 710065；

2.陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；

3.中国石油塔里木油田分公司勘探开发研究院，新疆 库尔勒 841000

在火烧油层点火成功之前，稠油与氧气主要发生低温氧化反应。在某稠油油样静态低温氧化实验的基础上，结合原油氧化的7种方式，按照反应后气体含量分配各种氧化方式所占的权重，对稠油低温氧化的反应方程式进行了研究。结果表明，该油样的低温氧化反应方程式中O2与CO2的系数比为1.06∶0.12，通过与稀油对比，认为稠油低温氧化过程中加氧反应占的比例高，即稠油发生加氧反应的活性高于稀油，并进行了火烧油层点火阶段的注气速率计算，得到辽河油田某区块点火阶段注气强度应大于571m3/d。

低温氧化 反应方程式 点火 注气速率

火烧油层技术是继蒸汽吞吐之后开发稠油油藏极有潜力的技术［1］，低温氧化是火烧油层过程中最先发生的化学反应，注气井点火过程需经过低温氧化和热裂解炭沉积才能达到高温氧化的燃烧状态。低温氧化反应是指在油藏温度或加热温度下（一般认为低于300℃），原油与空气发生反应生成CO，CO2，H2O及烃类氧化物的过程［2，3］。其中稠油与氧气发生反应，消耗O2后可实现氮气驱，起到维持油藏压力的作用；反应会生成少量的CO2和CO，这两种气体和N2及易挥发的轻烃一起，对油藏起到烟道气驱的效果；反应释放出的热量可以降低原油粘度，提高原油的流动性，故对稠油的低温氧化反应进行研究是十分有意义的［4，5］。

明确稠油低温氧化反应的反应焓及反应方程式，可辅助判断稠油低温氧化反应的自发性，确定出反应速率的表达式，为火烧油层点火初期的功率设计及点火时间的设计提供依据。本工作在稠油静态低温氧化实验结果的基础上，结合原油氧化的7种方式，按照气体含量分配各种氧化方式所占的权重，计算出该油样的反应焓及低温氧化反应方程式，为稠油低温氧化反应方面的定量研究提供新思路。

1　原油氧化反应原理

有文献指出，稠油的低温氧化反应过程比较复杂，可用两步反应来近似表示：首先为加氧反应，稠油和氧气反应生成含氧化合物，其次为炭剥离反应，含氧化合物和氧气进一步反应生成CO，CO2，H2O及轻质组分等［6］。这种表示方法是原油7种氧化方式的简化，具体如图1所示［7，8］，其中反应式（1）～（5）属于加氧反应，反应式（6）和（7）属于炭剥离反应。

图1　原油氧化方式Fig.1 The path of crude oil oxidation

2　稠油低温氧化静态实验

利用反应釜静态低温氧化实验，通过监测实验过程中温度压力的变化情况，以及对反应结束后的气体成分进行分析，进而可以研究稠油低温氧化基本特征。实验装置见图2。

图2　稠油低温氧化实验装置Fig.2 The flow chart of low temperature oxidation experiment

氧化反应部分由反应釜和烘箱构成。烘箱温度最高可达300℃，本次实验最高温度为250℃。反应釜装置如图3所示，是一个耐高压的不锈钢容器，体积很小，容积为112 mL。采用金属密封圈密封，顶部有两个孔，分别接温度传感器和进气口，进气口又与压力传感器相连通。反应釜内部温度、烘箱内部温度以及反应釜内部压力都通过数据采集软件输出。待反应停止后，采集反应釜内的气体，用气体含量测试仪来测量O2和CO2的含量。

图3　反应釜装置示意Fig.3 The apparatus of reactor

油样来自辽河油田某区块，地面脱气原油粘度为1 362.5 mPa.s，常温下油样的密度为0.946 4 g/cm3，胶质沥青质族组分含量为30%～40%，属普通稠油。石英砂粒径为0.125～0.178mm（80～120 目），原油和石英砂按1∶9的比例混合成油砂进行实验。火驱一般为蒸汽吞吐后进行，为了体现出地层条件下具有一定含水饱和度，在反应釜内增加一定含水量，其水油比按0.4添加。按照各个实验方案中油、砂和水的配比，将其混合均匀后装入反应釜中，将反应釜放置于烘箱中升温至预定温度后通入空气，加压到预定压力（4 MPa），关闭空气阀，反应釜内发生低温氧化反应，开始记录反应釜内的温度和压力，等压力不再下降后，认为反应结束，记录反应时间，分析釜内气体组成。各组实验结果见表1。

表1　低温氧化实验结果Table 1 The results of low temperature oxidation reaction

3　低温氧化反应方程式

确定压力4 MPa时，假设剩余孔隙度下空气总物质的量为N mol，反应前N2占78%，O2占21%，稀有气体占1%。而N2和稀有气体在反应前后没有变化，以N2和稀有气体为标志物，计算参与反应的O2和反应后气体中CO2的量，结果见表2。

表2　反应前后气体的组成Table 2 Components of gas before and after reaction

一般标况下常见气体体积与物质的量成正比。由表2可知，以N2作为标志物，反应后总物质的量为0.832N，0.177N mol的O2参加了氧化反应，产生了0.009N mol的CO2，由完全燃烧（形成CO2和H2O）反应式（1）可知，产生0.009N mol的CO2所需消耗0.014N mol的O2，剩下的0.163N mol 的O2参加了其他6类氧化反应。

其中，R代表参与反应的碳氢化合物，R′为生成的轻质组分及有机化合物，两者均为混合物。

该反应系列复杂，难以确定具体反应形式，低温氧化不是火烧油层驱油的主要氧化形式，而是点火阶段的一种工况，实际上，由于过氧化物分子十分不稳定，容易分解为其他物质，如酸和醇等，并且容易被进一步氧化。一般稠油低温氧化前期（70～241℃）的反应主要是生成醇和醛，后期（241～351℃）主要是醇和醛进一步发生加氧反应，生成酮和醇。根据形成稳定产物的类型，假设生成的氧化物为羧酸、醛、酮和醇（或苯酚），在此假设参加这5类反应的O2物质的量之比为1∶1∶1∶1∶1，故将这5类反应合并为通式：

按照0.014N mol的O2参加反应式（1）和0.163N mol的O2参加反应式（2）的比例将反应式（1）和（2）对应合并，得到120℃的反应式为：

按照这种方法，分别计算出70，180和250℃的反应式如下：

70℃的反应式为：

180℃的反应式为：

250℃的反应式为：

可以看出，生成物CO2，CO和H2O中的氧原子数小于参与反应的氧原子数，即R′中含有氧原子，说明原油氧化过程中，既有“加氧”反应，又有“裂键”反应。结合各个温度下反应方程式中的系数，将该油样与O2发生低温氧化反应的方程式近似定为：

实验发现［9］，轻质原油低温氧化反应方程式中O2与CO2的系数比为1.5，即生成1 mol的CO2需要消耗1.5 mol的O2。由反应方程式（7）可知，该稠油油样生成1 mol的CO2需要消耗8.83 mol的O2，这说明加氧反应在稠油低温氧化过程中占的比例远远大于燃烧反应，即稠油发生加氧反应的活性高于稀油。

4　基于低温氧化分析的点火阶段注气速率控制

最小注气速率的建立首先要考虑到低温氧化的影响，反应原油的体积假定为圆柱体：

式中，V为原油的体积，m3；r为燃烧带宽度，m；φ为油藏孔隙度；S0为油藏含油饱和度；h为油藏厚度，m。

注气量一定要保证低温氧化的顺利进行，因此根据低温氧化实验及Arrhenius方程［10］，由低温氧化实验不同温度和压力下测得的O2消耗速率范围，根据实验测定O2的消耗速率2Ov，那么油田矿场火驱时，为满足氧气消耗，而需要的注气速率为：

式中，v为满足O2消耗的注气速率，m3/d；

空气中原有O2含量为21%，排出尾气中O2含量仍然很高，假设折算到初始状态O2含量达到x%，则所需最小注气速率（vmin）为：

辽河油田某区块原始地层压力为9.39～11.38 MPa，压力系数为1.02，目前地层压力为1.05～1.50 MPa；原始温度为55℃。该区油样低温氧化耗氧速率平均为每毫升原油2×105mol/h（由表1），结合区块地质情况，孔隙度0.23，含油饱和度0.6，油层有效厚度按照15m计，计算点火阶段注气强度应大于571m3/d以上才能保障低温氧化顺利进行，火驱点火才能顺利点燃，点燃前的CO2排放量约为20m3/d。

5　结 论

按照权重法确定了该稠油油样的低温氧化反应方程式，其中O2与CO2的系数比为1.06∶0.12，通过与稀油油样对比，认为稠油低温氧化过程中加氧反应占的比例高，即稠油发生加氧反应的活性高于稀油。基于低温氧化的反应方程式，能够指导现场设计火烧油层点火阶段的最低注气速率，从而更科学地保障点火成功，提高火驱技术的成功率。

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［10］和 玲， 高 敏， 李银环编著. 无机与分析化学［M］. 第2版. 西安：西安交通大学出版社， 2013：62-65.

Comprehensive Characteristics and Application of Low Temperature Oxidation of Heavy Oil

Jiang Haiyan1，2， Li Yang3， Yuan Shibao1，2， Wang Boyi1，2， Zhao Jinsheng1，2
1. Xi'an Shiyou University， Xi'an 710065， China；
2. Shanxi Key Laboratory of Advanced Stimulation Technology for Oil & Gas Reservoirs （SLAST），Xi'an 710065， China；
3. Exploration and Development Research Institute，Tarim Oilfield Company， CNPC， Korla 841000， China

The Low temperature oxidation reaction is dominant before ignition of in-situ combustion in heavy oil. Based on the static experiment of low temperature oxidation and combined with the seven ways of oil oxidation. Accorded to the gas content after reaction， the weights of various oxidation models were assigned. The reaction equations of low temperature oxidation of heavy oil were studied. The results showed that the coefficient ratio of O2and CO2was 1.06：0.12 for the equation at low temperature oxidation reaction. Compared with the light oil， the proportion of oxygenation reaction was higher at low temperature oxidation. The heavy oil was more active in oxygenation reaction than light oil. Finally the gas injection rate in the ignition stage for one area of Liaohe oilfield was calculated. The result showed that it should be more than 571m3/d.

low temperature oxidation； reaction equation； ignition； injection rate

TE357.7

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0354—05

2016-02-20；

2016-06-16。

蒋海岩（1978—），女，副教授。E-mail：upcjhy@126.com。

国家自然科学基金（51404199）；陕西省自然基金（2016JM5031）；陕西省教育厅科学研究计划项目（16JS095）。