冷阱捕获-ICP-MS测定卷烟主流烟气中痕量金属元素

宋旭艳，熊宏春，马舒翼，唐 敏，魏 敏

(湖北中烟工业有限责任公司技术中心，湖北 武汉 430051)

冷阱捕获-ICP-MS测定卷烟主流烟气中痕量金属元素

宋旭艳，熊宏春，马舒翼，唐 敏，魏 敏

(湖北中烟工业有限责任公司技术中心，湖北 武汉 430051)

采用自行设计的烟气冷阱捕获器捕集吸烟主流烟气，ICP-MS测定卷烟烟气中痕量金属元素,并详细探讨了采用115 In～103 Rh 双内标元素校正系统对分析信号漂移的补偿作用，所建立的分析方法检出限为0.001～0.08 μg·L-1，RSD≤15%。主流烟气中分为2部分在线采集，粒相物金属(Particulate phase matal, PPM)作为总颗粒物的一部分采用纤维素脂滤膜收集测定，气相物金属(Gaseous phase metals, GPM)采用自行设计的冷阱捕获器，在超低温条件下在线收集测定。系统地考察了气相物冷阱捕获的温度、采集精度及稳定性，表明在选定的-110 ℃最佳温度条件下，气相物中各元素的精密度为1%～12%。

ICP-MS;冷阱捕获;卷烟烟气;痕量金属元素

烟草中微量元素的含量与烟草在生长过程中的土壤环境密切相关，同时烟草的生长过程、加工过程、卷烟的制造工艺过程也可能会引入一定量的金属元素和有机化合物。同时，卷烟是一种以燃烧方式吸食的特殊食品，卷烟燃烧时重金属元素以烟气气溶胶方式进入人体，在人体各脏器中形成一定程度的累积，可能会给人类健康带来不利的影响。因此，很有必要研究卷烟烟气中金属元素含量的精确测定技术。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以其灵敏度高、检出限低、精密度好而成为无机微量元素分析的首选技术。有关植物样品中微量、痕量元素的分析已有大量文献报道[1-5]，建立了一系列准确可靠的ICP-MS分析技术。有关烟草中微量元素的分析研究，蒋次清等[6]采用ICP-MS测定烟草及土壤中21种元素，获得满意的分析结果。谢涛等[7]报道了卷烟烟气中的重金属元素的ICP-MS分析方法，测定了烟气中Pb，Cd，Cr，Hg和Ni等5种重金属元素，变异系数小于5%，加标回收率为89.3 %～105.0%。但这些研究仅仅以剑桥滤片所收集的粒相物中重金属含量作为卷烟烟气中总量，显然有其不合理之处，忽略了气相中重金属的含量。本研究采用冷阱捕获技术在线收集烟气中气相组成，滤片收集粒相组成，利用ICP-MS测定了烟草中痕量的金属元素，能够获得满意的分析测试结果，可为进一步深入研究烟草制品和合理控制重金属含量的技术提供分析手段和数据依据。

1 材料与方法

1.1仪器与试剂

1.1.1 仪器 POEMS 3等离子体光质谱仪(Thermo Jarrell Ash-VG Elemental公司)；Rm200吸烟机(德国Borgwaldt Technik公司)；4 Module E-Pure超纯水器(美国Barnstead公司)。

1.1.2 试剂 砷(As)，镉(Cd)，铬(Cr)，铜(Cu)，汞(Hg)，镍(Ni), 铅(Pb),硒(Se)和铊(Tl)标准：由1.0 g·L-1单个元素标准溶液(国家钢铁材料测试中心)逐级稀释而成。高纯HNO3，HClO4均由优级纯试剂经亚沸蒸馏而成。18 MΩ高纯水由E-Pure超纯水器制得。

1.1.3 材料 5种不同品牌卷烟各2条(硬盒)，具体为A#：红金龙HZW，B#：红金龙JZTL，C#：黄鹤楼RH，D#：红金龙RJP，E#：黄鹤楼JS。剑桥滤片(德国Borgwaldt Technik公司)，纤维素脂膜(0.044μg·mm-1，上海兴亚净化材料厂)。

1.2方法

1.2.1 烟气冷阱捕获器设计 自行设计的冷阱捕获器全部由聚四氟乙烯材料制成。图1所示的冷阱捕获器由2部分组成，上部为一个可方便拆卸的带有2个气路用接口的圆柱体连接块，上端与吸烟机密封接头连接；下端与捕集容器连接。样品采集完成后可方便地卸下上部气路连接块换上密封盖。整体置于冷阱中，在线采集气相组成。所设计的冷阱捕获器，在超低温条件下(-110 ℃)在线收集气相的分析物，并实时加入消解液消解样品，有效地避免分析处理的操作损失。

图1 冷阱捕获器剖面图Fig.1 Profile of cold trap

1.2.2 样品预处理 (1)样品采集：取成品卷烟样品1条，在GB/T 16447—2004的条件下进行平衡，挑选平均质量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa的卷烟为样品卷烟，在GB/T 19609—2004的条件下用吸烟机进行抽吸，用纤维素脂膜收集粒相物，将冷阱捕获器以气密封接头与吸烟机连接，冷阱捕获器置于-110 ℃冷阱中。每片滤膜及捕获器收集20支卷烟的烟气粒相物和气相物。

(2)滤膜预处理：将滤膜置于15 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL 体积分数为50%的HNO3，2 mL高纯HClO4，浸泡1 h后，置于120 ℃电热板上加热蒸至近干，待白烟冒尽后,再加入适量的体积分数为50%的HNO3，蒸至湿盐状，用体积分数为10%的HNO3提取盐类，稀释到50 mL，待上机测定。

(3)冷阱捕获物预处理：冷阱捕获物现场加入2～3 mL体积分数为50%的HNO3，1 mL H2O2加密封盖，浸泡6 h后，置于100 ℃水浴加热，待溶液完全透明后，稀释到50 mL，待上机测定。

1.2.3 等离子体质谱仪工作条件 以5 μg·L-19 Be，59 Co，115 In，159 Tb，238 U混合标准溶液进行仪器条件最佳化选择，使5 μg·L-1115 In的计数大于1.0×105mPa·s,且各元素变异系数最小，以进行全质量范围内质量校正，以选择最佳的仪器工作条件。所选定的仪器参数如表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of instrument

2 结果与分析

2.1ICP-MS分析中内标元素的选择及其补偿作用

在ICP-MS分析中，内标元素能有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应具有明显的补偿作用。THOMPSON等[8]曾详细研究了几种常用内标元素115 In，103 Rh，187 Re的行为特征及对基体效应的补偿作用。胡圣虹等[9]也考察了In，Rh，Re作为内标元素在稀土分析中的行为及其对基体的补偿作用，综合考虑内标元素的质量数与电离电势接近待测元素，提出采用115 In～103 Rh双内标元素为校正系统。试验表明，采用内标元素校正的回收率明显优于无内标元素；采用115 In为内标，轻质量端元素的回收率较高；以103 Rh为内标，重质量端元素的回收率较高；对于中间质量数元素，采用3种不同的内标均可获得较好的回收率，其中以115 In为最佳。考虑到内标元素的选择应在电离电势及质量数尽可能接近被测元素，以确保其电离及质谱行为特征相似，本研究选择115 In～103 Rh双内标元素为校正系统，以115 In校正75 As，53 Cr，65 Cu，111 Cd，82 Se和66 Zn等质量数小于160 amu元素；以103 Rh校正201 Hg，208 Pb和205 Tl等质量数大于160 amu元素。试验表明,采用In～Rh双内标校正系统，具有明显的基体补偿作用，各分析元素的回收率有明显改善。

2.2ICP-MS分析方法检出限和测定限

检出限以2%HNO3空白11次测定值的3倍标准偏差对应的质量浓度值。表2为检出限值。

表2 ICP-MS分析方法检出限和定量测定限Table 2 Limits of detection and limits of quantitation

2.3卷烟烟气中气相物冷阱捕获温度的选择

可吸入气溶胶烟气样品的冷阱捕获过程是一个从常温到低温的快速捕获过程，点燃的卷烟经过滤嘴抽出的烟气温度为30～40 ℃，在传输过程中达到室温，进入冷阱时瞬间处于超低温状态，在超低温度下，烟气中大部分气相组成(如H2O，CO2，SO2等)均被凝华，所分析的重金属化合物(有机形式或游离态)也同样得以凝华，以固体形式沉积在捕集器中，考虑到CO2的凝固点为-80 ℃，捕获的试验方案进行一系列温度选择，以保证完整地收集烟气中的分析物。图2所示为采用同一品牌的卷烟，在不同捕获温度条件下气相物采集效率比较。从图2可以看出，在采集温度为-100～-110 ℃时，各金属元素可获得理想的采集效率，试验选定冷阱采集温度为-110 ℃。

图2 冷阱采集温度对捕获效率的影响Fig.2 Effection of cold trap capturing temperature on acquisition efficiency

2.4卷烟烟气中痕量金属采集精度

为考察所设计系统的采集效率和捕获精密度，试验以采用相同品牌的卷烟进行连续11次采集和测定，进行捕获系统采集效率及低温捕获的稳定性考察。在相同的低温条件下(-110 ℃)，以捕获器采集气相金属，以纤维素脂膜采集粒相金属。表3所示为连续11次烟气气溶胶捕获物后分别进行粒相和气相捕获物分析的精密度。从表3中可以看出，所分析的元素含量粒相相对高于气相，其RSD也优于气相的分析精度(除Hg以外)。总体来看，气相、粒相的RSD均在1%～12%，说明烟气捕获系统有着良好的稳定性，可以满足实际分析的要求。

表3 冷阱捕获的气相金属的精密度Table 3 The precision of the gas phase in cold trap capture

2.5不同卷烟品牌样品分析结果

采用所建立烟气中痕量金属的采集方法及ICP-MS分析技术，对不同品牌的成品卷烟进行实际分析，每20支烟为1次采集或测定，重复2次，按1.2所述样品预处理方法进行处理。表4所示为5种不同品牌烟中粒相、气相金属的分析结果，表5为卷烟中痕量金属的含量。

表45种品牌卷烟烟气中粒相、气相金属含量分析结果
Table4Theresultsofparticleandgasphaseanalysisinsmokeoffivedifferentbrandsofcigaretteμg·L-1

元素ElementA#GPMPPMB#GPMPPMC#GPMPPMD#GPMPPME#GPMPPMAs0.203.840.274.760.162.560.488.430.173.51Cd1.2159.01.1148.601.0248.603.2494.801.1644.30Cr15.0025319.1016219.60150.0025.70421.0018.60183Cu9.9719.505.6813.409.8410.608.9133.501.1211.20Hg0.0260.0140.0170.0080.0210.0040.0220.0110.0160.003Ni0.792.120.391.420.951.570.912.960.121.11Pb3.6360.63.4359.13.9544.407.29121.003.9649.00Se0.0763.290.282.330.141.630.223.080.061.12Tl0.00030.950.00010.800.00020.650.00041.790.0040.83

注：GPM：气相捕获物；PPM：粒相收集物。

Note:GPM：Aseous phase metals；PPM：Particulate phase metals.

表5卷烟烟气中痕量金属的分析结果
Table5Resultsoftheanalysisoftracemetalsincigarettesmokeng·支-1

元素ElementA#B#C#D#E#As0.200.250.140.450.18Cd3.012.492.484.902.27Cr13.409.048.4822.310.1Cu1.470.951.022.120.61Hg0.00200.00130.00130.00160.0009Ni0.150.0910.130.190.062Pb3.213.122.426.432.65Se0.170.130.090.160.059Tl0.0480.0400.0330.0890.042

3 结论与讨论

通过条件优化，确定利用冷阱捕集-ICP-MS测定卷烟烟气中痕量金属元素的测试参数为：冷阱采集温度为-110 ℃，选择115 In～103 Rh双内标元素为校正系统，以115 In校正75 As,53 Cr,65 Cu,111 Cd,82 Se和66 Zn等质量数小于160 amu元素；以103 Rh校正201 Hg,208 Pb和205 Tl等质量数大于160 amu元素。所建立的分析方法检出限为0.001～0.08 μg·L-1，RSD为15%，能够获得满意的分析测试结果。

采用文中建立的冷阱捕获技术，利用ICP-MS测定不同卷烟烟气中痕量金属元素，结果发现，除了Hg以外，其他金属元素主要存在于烟气的气相物中；同时，不同牌号的卷烟产品烟气中所含金属元素的质量存在一定差异，其中，除Hg元素在烟气中含量变化不大外，各元素含量的最大值与最小值之比可达2～3倍。

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(责任编辑：常思敏)

DeterminationoftracemetalsinmainstreamtobaccosmokebyICP-MSwithcoldtrapcapturetechnique

SONG Xuyan, XIONG Hongchun, MA Shuyi, TANG Min, WEI Min

(Technology Center, China Tobacco Hubei Industrial Co.Ltd, Wuhan 430051,China)

A method for the determination of trace elements in mainstream tobacco smoke by ICP-MS with cold trap capture techniques has been developed. Two separate internal standards of 115 In～103 Rh were selected to compensate the drift of analytical signals. The Detection Limits (DL) of this method were 0.001～0.08 μg·L-1. The relative standard deviations are lower than 15%. The method is designed to quantitate these toxic trace metals in both the particulate phase and gaseous phase of mainstream smoke. Particulate phase metals(PPM)are trapped in a cellulose ester filter disc and determined as those metals that become part of the mainstream smoke total particulate matter (TPM), Gaseous phase metals are captured into cold trap capture in-house at temperature of -110 ℃ and determined as those metals that may have freeze form the gaseous species or particulate matter that is not retained in the normal. The sampling stability of gaseous phase metals were investigated and the precision of 1%～12% (RSD,n=11) were obtained.

ICP-MS； cold trap；mainstream tobacco smoke；trace metals

S 572

：A

2016-01-14

国家烟草专卖局项目(110201201026)

宋旭艳(1975-)，女，江苏南京人，高级工程师，硕士，主要从事卷烟降焦减害技术研究。

熊宏春(1972-)，男，湖南长沙人，高级工程师，博士。

1000-2340(2016)02-0219-05