密闭采样器在炼油装置采样系统改造中的应用

朱富强

(中石化镇海炼化分公司)

一、背景介绍

国内部分炼油装置都是在《职业病防治法》实施以前建成投运的,由于当时的工业企业设计卫生标准要求比较低,炼油装置的采样系统均为普通开敞式采样方式。这种采样方式的特点是：采样速度较快,但因采样管存在死区,所以每次采样都需要进行前期置换,将前期存在于管道或采样管中的死区介质进行置换,使样品更具代表性。存在的问题：一是置换介质较多,浪费产品；二是将置换剩余的液体介质直接倒入地面污水沟后,又造成二次环境污染；三是酸性气、干气、富气等(以下简称气相)介质直接向环境排放,污染环境。而芳烃物质又很容易挥发,采样工在采样过程中直接暴露于所采介质的环境之中,对工人的健康造成直接伤害。根据《职业病防治法》和劳动卫生的要求,对于有毒物质应尽量采用密闭化,避免直接操作,使作业场所的有毒物质浓度或者强度符合《工作场所有害因素职业接触限值》,减少职业病的发生。近几年来,镇海炼化公司对相关炼油装置的苯类物质和酸性气采样系统进行了阶段性的专项整治,利用装置停工检修时段,对采样系统进行了密闭采样改造。经过近几年的改造,该公司的液相组分(主要是含苯介质)和大部分气相组分的采样方式都已改为密闭采样,有效地保护了操作人员的身体健康。

1.密闭采样器概述

密闭采样首先保证了挥发性介质不直接排放到大气中,因此它是一种符合化验需要也符合安全规范的采样方式。应用密闭采样器采样可有效杜绝采样人员吸入挥发性介质的可能性,减少职业病的发生、保护采样工的生命安全。还可解决原先死区置换排放,采样点附近环境污染的问题。在镇海炼化的部分生产装置中,苯类物质的采样分析占了很大比例,因苯是高毒物质,长期接触对人体具有致癌、致畸、损害造血细胞等危害；而气相组分中的酸性气、干气等成分复杂,含多种有毒、有害物质,人体直接接触极易发生中毒事故。因此,对部分装置的含苯液相和酸性气等气相介质的密闭采样是非常必要的。

2.密闭采样器简介

由于镇海炼化公司部分炼油生产装置建设较早,现场许多采样点都不具备安装密闭采样器的工艺条件,各采样点介质情况也千差万别,有的采样点附近没有回路,有的采样口的压力非常低甚至负压。所以同一型号的密闭采样器是不能完全适用的,需要针对不同采样口的具体情况进行定制。对密闭采样器还有一定的技术要求,具体要求如下：要求密闭采样器离线安装,原有的采样口暂时保留；采用一体化箱式结构,外形尺寸尽可能小,安装位置比较开阔,不得影响装置操作；管线布置美观大方,管材必须耐腐蚀；采样瓶底部必须安装托盘支架,避免采样时脱落；根据不同采样点采样量的不同,要求配备不同型号大小的采样瓶；在没有低压瓦斯回路的采样器尾部必须安装活性炭吸附罐；能用氮气吹扫的必须安装氮气吹扫系统等。目前安装在镇海炼化公司部分炼油装置的密闭采样器主要有产品气相、产品液相、污水采样等三种,其中产品液相密闭采样器根据采样口的压力差分为低压(无压差)和高压两类密闭采样器,其中低压密闭采样器又分为低压有压差和低压无压差两种；产品气相密闭采样器又根据采样器压力状况(如高压、常压、微压、负压等)、样品浓度、采样量多少等因素可分为钢瓶采样、气囊采样、针筒采样等三类密闭采样器。各种不同类型密闭采样器的适用范围和采样原理如下。

(1)液相密闭采样器。该密闭采样器主要根据采样点和回样点的压差状况进行分类,其中有压差密闭采样器的介质进、出管线必须存在一定的压力差(根据采样口压力大小,又分为高压和低压液相密闭采样器,以1.0MPa为分界),在非工作状态下介质的流动对装置的生产无影响。无压差密闭采样器的进出介质不具备一定的压力差或在非工作状态下介质的流动对装置的生产有影响。

(2)气相密闭采样器。该密闭采样器也是根据采样点和回样点的压差状况进行分类,其中钢瓶密闭采样的进出口必须存在一定的压力差,针筒和气囊密闭采样主要针对采样管压力为微压甚至负压的状态下使用。

二、内涵及做法

1.现状调查

镇海炼化分公司炼油五部PX装置和炼油一部芳烃抽提装置及其他含苯类物质的采样器,由于装置建设较早,原设计基本没有采用密闭采样,化验分析人员采用直流式采样,这种采样方式会对作业环境和操作人员身体健康造成一定影响。上述装置在采样过程中散发到作业环境的有毒物质主要以苯类物质为主,主要有苯、甲苯、二甲苯等。其中苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体,易挥发,易燃,其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易发生燃烧爆炸,与氧化剂能发生强烈反应,易产生和聚集静电,有燃烧爆炸危险。同时苯为致癌物,其蒸汽有毒,按《职业性接触毒物危害程度分级》(GB 5044—85)中有关规定为I级(极度危害)物质,急性中毒在严重情况下能引起抽筋,甚至失去知觉；慢性中毒能损害造血功能。工作场所空气中化学物质短时间接触容许浓度为10mg/m3(GBZ 2.1—2007《工作场所有害因素职业接触限值》第1部分：化学有害因素)。其他含苯类物质甲苯、二甲苯为Ⅲ级(中度危害)物质,在生产过程中的主要危险和共同有害因素是：易燃,与空气混合能成为爆炸性混合物。遇到火种、高温、强氧化剂时有引起燃烧爆炸的危险。其蒸汽比空气重,能沿低处扩散相当远,遇明火会回燃。对皮肤、黏膜有轻度的刺激作用,对中枢神经系统有麻醉作用。工作场所空气中化学物质短时间接触容许浓度为100mg/m3(GBZ 2.1—2007《工作场所有害因素职业接触限值》第1部分：化学有害因素)。

对此,镇海炼化分公司于2006年成立了密闭采样器研制技术攻关小组,经过多年研制和现场长周期实际运行,确认该产品技术已经成熟,可以达到推广应用阶段后,于2009年对炼油五部PX装置、炼油一部芳烃抽提装置及其他含苯类物质生产装置的产品及中间介质含苯类物质采样点采用液相密闭采样器的技术改造。在此基础上,又于2010年对含硫化氢的气相物质采样点安装气相密闭采样器技术改造。改造后的密闭采样器能对管道内的含苯、含硫化氢等有毒、有害、易燃等危险的中、低压液相、气相介质进行无泄漏采样,确保了样品的代表性、准确性。

2.安装方式和数量

密闭采样器根据流体动力学原理设计而成,利用安装在输送流体管道中的节流件所产生的压差,驱使旁路中的流体循环,循环旁路中安装有特殊设计的采样阀,彻底消灭了一般采样阀前的流动死区,无须排放积滞流体,可随时采得新鲜样品。该采样器使用近五年来,有关技术指标均符合设计要求。现场采样操作简单方便,样品采集准确,而且循环密闭采样,采样速度快、操作时间短,密闭性能好,整个采样过程无有毒有害物质泄漏,满足了职业卫生技术规范要求,有效地保护了职工的身体健康。经过二次较大规模的技术改造,基本消除了炼油装置高毒介质的自流式采样点,全部按要求安装密闭采样器。2009—2010年共安装75台密闭采样器,其中含苯液相密闭采样器共55套,分别安装在PX-歧化装置、苯抽提装置、Ⅰ芳烃抽提装置、三重整装置等。气相密闭采样器共20套,分别安装在加氢装置、常减压装置、催化装置、加裂装置、焦化装置等,其中气相钢瓶密闭采样器5套,气相针筒密闭采样器5套,气相气囊密闭采样器10套。

三、持续开展技术攻关,推进技术进步,提高密闭采样器的使用可靠性

1.采样器存在问题和持续改进

公司在密闭采样器长周期使用过程中还存在一些问题,主要有个别液相密闭采样器采样针旁会出现小液滴的泄漏,氮气阀开关不太灵活,密封垫圈寿命有限,很易破损等现象。气相密闭采样器主要是焦化装置脱前干气和脱前液态烃因介质中含较多焦粉,将采样口堵塞,使得采样瓶与接口卡涩不灵活影响使用；硫黄装置因处理含氨酸性气,采样器引线铵盐结晶比较严重,堵塞采样管线。所有这些问题,都需要在今后的实践中进一步持续改进。

2.因工艺变化调整尾气排放方式

炼油五部PX装置原设计密闭采样器的尾气直接进低压瓦斯系统管网(吹扫至火炬),当时未考虑到火炬背压易造成采样瓶爆瓶,存在一定的安全隐患。针对这种情况,从安全考虑,炼油五部对已安装的34台密闭采样器的尾气系统进行了改造,将原进火炬系统的回路全部脱离,回路管线加盲盖或管帽封堵,加装活性炭吸附罐；改造后的密闭采样器已全部正常使用。

四、密闭采样器的应用

1.实际使用状况

从使用情况看,液相密闭采样器采样系统操作简单、便捷,一次采样耗时约半分钟。由于样品一直处于循环状态,从根本上解决了原先死区置换排放的问题,因此采样的代表性较好,能够确保样品分析准确。由于是密闭采样,可有效减少有毒物质的外泄,采样时基本无异味,尾气通过接入低瓦系统或活性炭吸附方式处理,消除了有毒有害物质向大气泄漏的可能性,减少了环境污染,保障了职工的身体健康,采样人员也反映采样点附近原先较重的芳烃气味没有了。此外,密闭采样器的各组件、管线均采用耐腐蚀材料(如304、316、316L不锈钢),采样瓶为玻璃瓶,密封件材料为聚四氟乙烯与氟橡胶O形圈,可确保设备的长周期使用。气相密闭采样器的采样时间：针筒采样约1分钟,气囊采样约0.5—2分钟,钢瓶采样约2分钟,针筒采样比钢瓶采样操作简便、快捷,还可直接注射到色谱仪等化验仪器内。气囊作为样品载体的采集。具有样品载体轻、便于携带、成本低的特点,气相密闭采样器的特点有：安全性能高,密封性能好,所有阀门、快速接头等均为进口专业厂家生产,密封可靠、故障率低、使用寿命长。其中高压介质如用针筒与气囊采样还可通过减压阀降压,确保采样人员在低压状态下操作。钢瓶采样的部件质量较可靠,安全性能也相对较好。

2.现场作业环境影响

为更好地验证密闭采样器使用时对作业环境的影响,我们对部分密闭采样口附近作业环境进行了苯系物的对比检测。检测结果表明,采样作业时,在密闭采样器采样口边环境中苯系物浓度明显低于常规采样口边,在常规采样口边都能检测出苯系物,且时常出现浓度超标现象。另外,对密闭采样器尾气采取活性炭吸附方式处理的罐内尾气也进行了检测。从检测结果来看,与各采样口边的浓度基本吻合；也就是说,常规采样原散发到环境中的苯系物,采用密闭采样后基本上全部进行了回收处理。各密闭采样器采样口附近环境的苯系物浓度均未超过《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ 2.1—2007)中“第1部分：化学有害因素的限定”的相关规定,符合国家职业卫生要求。说明密闭采样器的密闭性能良好,无泄漏现象,达到保护职工身体健康的目的。

表1 常规采样点和密闭采样点苯系物监测结果单位：mg/m3

续 表

五、结论

镇海炼化公司原生产装置新安装的密闭采样器,经过近5年的运行,总体来看,液相密闭采样器的性能稳定,在使用过程中没有出现大的问题,只要加强现场巡检和维护,可以确保长周期运行。气相密闭采样器在运行过程中,大部分使用良好,但个别采样点因采样介质杂质较多、成分复杂,出现采样口堵塞、结晶等现象,仍待以后逐步完善改进。总之,密闭采样系统的使用效果是值得肯定的,尽管比原先开敞式采样的时间要长,工艺也要复杂,但采样人员对密闭采样器还是非常欢迎的。自从安装了液相密闭采样器后,该公司相关装置采样口边用于倾倒残液的采样桶已全部取消,采样过程中现场有毒的芳烃气味也基本没有。在气相采样时,不再需将有毒介质直接向环境排放,并在安装密闭采样器的采样口附近,经现场检测,有毒有害物质浓度都小于国家职业卫生标准要求。密闭采样器可以做到既安全又环保,有效保护操作人员的身体健康。

六、持续改进

为进一步推广密闭采样器的使用范围,公司于2014年又对相关炼油运行部的含硫污水、急冷水、酸性水等含较高硫化氢物质的污水采样口增设了22台密闭采样器,这批采样器目前正在安装和投运之中。下阶段,对新建装置在职业病防护设施设计审查阶段要严格把关,必须按《工业企业职业卫生设计标准》(2010)要求安装密闭采样器外,对老装置还需进一步排查,一些含高毒物质的采样口继续进行整改；对已使用的密闭采样器加强检查,并维护好、使用好,确保职工的身体健康。