电石渣资源化综合利用发展现状

赵学军，杨振军，林新伟，马　浩，沈文慧

（滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600）

电石渣资源化综合利用发展现状

赵学军，杨振军，林新伟，马浩，沈文慧

（滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600）

介绍了电石渣生产现状，并分析了电石渣在化工领域、建材领域和污染治理领域的综合利用，发展循环经济，实现绿色生产。

电石渣；资源化；综合利用

1　电石渣生产情况

中国聚氯乙烯工业多用电石乙炔法，电石渣浆是电石水解反应的副产物，主要成分是Ca（OH）2，其在水中溶解度小，且溶解度随温度上升而降低，所以电石水解的产物Ca（OH）2微粒逐步从溶液中析出。此外，电石中不参加反应的固体杂质（如矽铁、焦炭等）也混杂在渣浆中，产生的沉淀物逐步变稠，俗称电石渣浆。电石渣含90.1%的Ca（OH）2、3.5%的SiO2、2.5%的Al2O3及少量的CaCO3、Fe2O3、碳渣等杂质［3］。

2　电石渣的综合利用

目前，国内电石渣综合利用率达100%，主要是用于建材、化工、环境治理及其他。

2.1电石渣在化工领域的利用

2.1.1电石渣生产环氧丙烷

环氧丙烷是一种重要的化工原料，以丙烯、氧气和熟石灰为原料的氯醇化法生产环氧丙烷工艺过程中需要大量的熟石灰。

丙烯气、氯气和水在管式反应器和塔式反应器中发生反应生成氯丙醇，氯丙醇与经过处理后的电石渣混合后送入环氧丙烷皂化塔，氯丙醇与Ca（OH）2（电石渣）发生皂化反应生成环氧丙烷。

由于电石渣中Ca（OH）2的质量分数高达90%以上，而国内熟石灰中Ca（OH）2的平均质量分数仅为65%，因此，采用电石渣不仅使环氧丙烷的生产成本下降约130元/t，而且其中未反应的固体杂质处理量比用熟石要少得多。滨化集团股份有限公司采用利用电石渣生产环氧丙烷，不仅充分利用电石渣资源，实现了变废为宝，化害为利，而且生产的环氧丙烷质量稳定，符合标准，实现了循环经济。

2.1.2电石渣生产氯化钙

氯化钙可用石粉或石灰与盐酸经反应、过滤、浓缩结晶、脱水、干燥等过程制得，用电石渣替代石粉或石灰生产工业氯化钙，对氯碱企业比较方便。四川大学唐盛伟等发明了一种综合利用氯化铵与电石渣制备高品级氨气和氯化钙的工艺，流程示意图见图1。具体是将氯化铵与电石渣反应生成氨气和氯化钙。混合浆料中氯化铵的质量浓度为7～52 g/100 g浆料，氯化铵和氢氧化钙的物质的量比是1.8∶1～2.3∶1，反应以液相或浆料形式在-5～110℃下反应2～60 min，生成氨气并析出氯化钙。氨气经干燥脱水后得到无水氨气，或者通入水吸收塔经吸收制成氨水；氯化钙浆料经结晶分离后，在150～380℃干燥得到高品级的无水氯化钙，过滤母液循环使用，用于配制氯化铵和氢氧化钙浆料［6］。

图1　电石渣制备氯化钙工艺流程

2.1.3电石渣生产纯碱

氨碱法生产纯碱是用氯化钠和氨气为原料，其化学反应原理是：

将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品。

在氨碱法纯碱生产中，NH3作为中间介质在生产过程中循环使用，而这一循环是借助蒸馏过程实现的，该过程需要Ca（OH）2参加反应，加入石灰乳的作用是使母液中的结合氨分解转化为游离态的氨后受热蒸出，主要利用了石灰乳中Ca（OH）2的碱性。含有氯化铵的滤液与石灰乳Ca（OH）2混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。

在盐水精制除镁反应中，加入石灰乳的作用是使Mg2+成为Mg（OH）2沉淀析出而除去，主要利用了石灰乳中含有的OH-。电石渣的主要成分是Ca（OH）2，因此可以利用电石渣替代石灰石用于纯碱生产。唐山三友化工股份有限公司在产量提高、生石灰供应不足的情况下通过技术改造直接把氯碱厂产生的电石渣浆引入生产工艺，实现了循环经济，浓缩后的渣浆可替代纯碱装置所好用的石灰乳50万t/a，可以降低成本1 500万元/a。青岛海晶化工集团有限公司产生的电石渣浆用于氨碱法纯碱生产进行了工艺优化，降低纯碱生产石灰石消耗0.95%，年节能413 t标煤，年节约生产成本约54万元。

2.1.4电石渣生产氯酸钾

用电石渣代替石灰生产氯酸钾，此方法国内已有先例，技术可行，天津大沽化工股份有限公司采用该技术制备氯酸钾多年，只要把电石渣中的乙炔吹干净，就可保障安全问题，电石渣生产氯酸钾工艺见图2。每生产1 t氯酸钾可利用电石渣10 t，节省石灰4 t，节省原料费约420元/t，不仅减少了电石渣对环境造成的危害，也消耗一定量的氯，同时起到平衡氯的作用；同时，也减少了石灰储运过程中造成的污染，改善了劳动条件，但也存在CaCl2废渣二次污染问题。

图2　电石渣生产氯酸钾工艺流程示意图

2.1.5电石渣制备碳酸钙

采用电石渣为原料生产碳酸钙，不需要进行煅烧，省去了高温窑炉设施，大大降低了能耗，既消除了电石渣对环境的危害，还获得了可观的经济效益。

2014年8月内蒙古晨宏力环保科技有限责任公司6万t/a利用电石渣制备高值纳米活性碳酸钙工业开发项目获盟经信委备案。该项目充分利用电石生产乙炔产生的废渣为主要原料，采用间接法生产工艺，电石渣经分离净化、碳化合成、表面改性、干燥包装得到纳米活性碳酸钙产品。纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，其应用最成熟的行业是塑料工业，主要应用于高档塑料制品，同时也应用于造纸、涂料、化妆品、油墨和医药等行业。

2.1.6电石渣制备氢氧化锂

随着中国机电工业和汽车工业的发展，促进了LiOH消费的迅速增长。传统制备LiOH是以锂矿石为原料进行生产，但随着含锂矿石的日益减少和品位逐渐下降，人们逐渐将目光转向了占地球锂资源的91%盐湖锂资源。电石渣的主要成分为Ca（OH）2，可与富含锂的碳酸盐性湖盐生产的粗碳酸锂生产氢氧化锂，这样既保护了环境，有促进了盐湖资源的综合利用和可持续发展。

青岛大学张志强等采用盐湖粗Li2CO3与电石渣苛化法生产LiOH晶体的方法，制得的LiOH产品纯度为90%，若需获得高纯度的LiOH，还需进一步净化［3］。

2.1.7电石渣制备融雪剂

20世纪80年代，美国DOT公司首次研究成功CMA（醋酸钙镁盐）环保型融雪剂，其绿色环保性得到世界的公认，但由于原材料的价格问题，使CMA融雪剂难以进行工业化应用和推广［4］。山西省交通科学研究院以氯碱企业生产的废弃物电石渣为原料生产醋酸钙融雪剂的工艺条件，得出最佳反应条件为反应温度50℃，氢氧化钙∶醋酸摩尔比1∶2.9，醋酸浓度16 mol/L，加水量16 mol/g电石渣。制备样品的TG分析表明，得到了纯度较高的醋酸钙产品，融雪实验显示该产品相对氯盐融雪剂，环保型良好具有很好的融雪效果。

2.1.8电石渣生产次氯酸钙

氯碱企业利用自己副产电石渣有利条件，处理电解系统含氯飞废气，生产市场上畅销的氯产品，如山东潍坊亚星化工集团、新获石河子化工厂、上海天原化工集团就利用电石渣浆生产次氯酸钙，其产品有效氯达5.0%～6.0%，供给造纸行业作为漂白剂，取得一定的经济效益［5］。

2.2电石渣在建筑领域的应用

2.2.1电石渣制水泥

电石渣是中国化工行业排放量大、环境污染严重的工业废渣，这些废渣难以治理、日积月累、堆积如山。采用电石渣制备水泥可以实现经济效益、社会效益和环境效益的多方利益。

在电石渣水泥制作过程中，电石渣中加入其他几种辅助物质在高温下反应，可产生水泥，可以缩短水泥的凝结时间，提高水泥早中期的抗折、抗压强度。

电石渣制水泥综合利用具有更多优势，一是可大比例替代石灰石原料，每吨水泥可节省1.28 t石灰石资源，同时可减少0.56 t二氧化碳气体排放，既充分利用了资源，又清洁了环境，符合国家资源综合利用和减少温室气体排放的发展方向；二是可降低水泥生产成本，具有良好的经济效益［6］。三是利用电石渣制水泥生产工艺日趋成熟、先进，竞争优势明显，有利于淘汰水泥行业落后生产工艺。目前，用电石渣制水泥不仅实现了“湿磨干烧”，而且实现了“干磨干烧”（即新型干法水泥生产工艺），已成功应用于部分企业，部分技术经济指标优于目前以石灰石为原料的同规模新型干法水泥生产线水平，且石灰石替代率可达到80%以上［7］。

2.2.2电石渣制三渣拌合料

电石渣浆及其渗滤液均为强碱性，含有硫化物、磷化物等有毒有害物质。采用西门子法生产多晶硅过程中会产生大量的SiCl4有毒副产物，SiCl4的处理已成为多晶硅生产企业非常棘手的问题，如果不能有效地进行回收利用SiCl4，不仅生产成本居高不下，而且还会造成严重的环境污染和灾难性后果，同时这也是巨大的资源浪费。

经多年潜心研究和探索，株化集团找到了一条综合利用电石渣和SiCl4的新途径，即利用电石渣、SiCl4及粉煤灰按一定配比在一定的条件下进行反应，再与碎石（或砾石）进行计量配比，拌和均匀成三渣拌和料，三渣拌合料生产工艺见图3。三渣拌合料用于替代水泥稳定土建公路路基，为公路路基施工提供了一种质优价廉的新型建筑材料，不仅综合利用多种工业废渣，节约大量水泥，为公路建设降低成本，而且从根本上消除了这些工业废渣的二次污染［8］。

图3　三渣拌合料生产工艺流程

采用电石渣处置多晶硅生产过程中的有毒副产物SiCl4，完全消除了工业废渣的危害，符合国家节能减排、发展循环经济的方针。

2.2.3电石渣制砖

采用电石渣、粉煤灰为主要原料，外加一定量的辅料，经过配料搅拌、砖机压制、蒸汽蒸压养护等一系列工序制砖。电石废渣可以生产轻质煤渣砖，这种砖符合小型空心砌块国家标准，强度达到普通红砖强度，投资成本低，仅为普通粘土砖的60%，常温常压下生产，既节约能源又变废为宝。

2.2.4电石渣改良膨胀土

膨胀土是一种特殊土，具有多裂隙性和强胀缩性等特殊工程性质，使得处于膨胀土地区的路堤、路堑及渠道边坡等经常发生滑坡，而位于膨胀土地基上的轻型建筑或构筑物也经常发生破坏，给工程建设、人民生命财产安全带来了巨大的危害［9］。

电石渣的主要成分为CaO和MgO及少量的无机和有机杂质（如硫化物、氧化铝、二氧化硅等），具有较强的保水性。电石渣中的CaO与水反应水化生成的Ca（OH）2溶于水后，在土颗粒周围形成了一个富含Ca2+的碱性溶液环境，溶液中的Ca2+与土中的Na+、K+等离子发生离子交换反应，使双电层厚度与黏土颗粒间的距离减小，土颗粒凝聚在一起，从而降低土体的塑性，其亲水性也大大减弱，工程性质得到改善。由此可见，电石渣可以用来作为改良膨胀土的添加剂。利用电石渣改良膨胀土，不仅可解决膨胀土胀缩变形的危害，而且可以拓展电石渣的工程应用范围，变废为宝，具有很好的技术、经济和环境效益。

2.3电石渣在治理环境中的应用

2.3.1电石渣处理废水

中国现有的大中型造纸厂数万家，每年排放的废水量高达40亿m3，占全国总废水排放量的十分之一，并且造纸废水是其含有大量有机物、氯酚类物质等，其成分复杂、毒性较大，对环境和人类健康产生了巨大的威胁。目前，国内外处理造纸废水一般采用一级沉降、二级生化方法进行处理，但还是存在有机物含量高、色度大的问题。

东北电力大学化学工程学院和中国石油吉林石化公司乙烯厂合作，以电石渣，硅酸钠，硫酸铝，为原料制备PACSS复合混凝剂，解决了电石渣废物污染环境的问题，并达到了废物利用的目的。本研究确定了制备PACSS的最佳工艺条件：pH=2，SiO2=6%，最佳缩聚反应时间1 h，Ca/Si=0.5。PACSS复合混凝剂对造纸废水的处理具有良好的效果，在最佳加药量下有机物、色度去除率高达93.8%，88.6%。与传统的混凝药剂相比，PACSS具有明显的优势，是一种具有开发和利用价值的水处理剂［10，11］。

内蒙古兰太实业股份有限公司开展电石渣中和反应处理工业酸性废水的研究，并从中回收提取CaCl2产品。在产品干燥过程中应注意排除水分，以免在高温条件下CaCl2与水作用生成CaO和HCl，使产品又回复到原料状态。工艺流程简单、操作方便、设备简易、成本低，经济效益高，在工业生产上具很大的可行性。该项研究一方面解决环保处理和废水污染环境的问题，另一方面回收CaCl2，给企业带来了经济效益［12］。

2.3.2电石渣处理废气

电石渣在烟气脱硫中应用十分广泛。电石渣可用于燃烧后和燃烧中脱硫。电石渣浆应用于锅炉烟气脱硫的技术为电石渣的处理提供了一条清洁的、可持续的一种循环利用模式［13，14］。电石渣在燃烧中脱硫主要应用于型煤固硫法和循环流化床锅炉中。

四川夹江节煤科研所将电石渣应用到型煤固硫法中，效果明显。首先将电石渣人工烘干，用电石渣替代部分黄土，然后将煤、黄土、电石渣混合在一起，经过破碎、搅拌、成型，最后生产出低硫蜂窝煤。低硫蜂窝煤比普通蜂窝煤上火快，火苗高，增强了火力。检测炉灰，固硫率达70%以上。如果将低硫煤再外包裹一层电石渣，则脱硫率可达95%以上。

目前已在国电集团的太原第一热电厂、山东恒通化工有限公司热电厂、福建省东南电化股份有限公司等多家电厂脱硫项目中使用，循环流化床（CFB）锅炉燃烧脱硫。CFB煤种具有适应性强、脱硫效率高、氮氧化物排放低等多种优点，在中小型锅炉中应用的数量巨大。因此电石渣在其中的应用前景广阔，取得了较好的环保效益和经济效益。

南宁化工股份有限公司以电石浆替代石灰应用于石灰—石膏湿法锅炉烟气脱硫后，2011年，设施的脱硫效率为98.8%，SO2的平均排放浓度为117 mg/Nm3；2012年，设施的脱硫效率为92.9%，SO2的平均排放浓度为103 mg/Nm3。设施建成投运后，整个脱硫系统运行平稳，在线监测数据显示SO2平均排放浓度为100～200 mg/Nm3，远远低于国家900 mg/Nm3的排放标准［15］。

3　结语

电石渣在化工领域、建筑领域和污染治理领域已全面发展，从源头减少电石渣的技术也在不断发展。不断开发更具市场应用前景的产品的同时，消除电石渣对环境的危害，获得可观的经济效益，实现了电石渣资源化高层次发展，这对资源的综合利用、环境保护具有重要的意义和广阔的发展前景，适应绿色化学的发展思路。随着政策的引导和技术进步，电石渣的处理将会向更经济、合理的方式转变。

［1］唐盛伟，周飞，梁斌，等.四川大学，专利号201210424926.

［2］李永新，宋爱军.电石渣代替石灰用于纯碱蒸氨的工艺方案.聚氯乙烯，2005，（3）：41-42.

［3］张志强，张彩锦，周鑫，等.利用粗碳酸锂与电石渣制备氢氧化锂的研究.化学世界，2014，（9）：541-543.

［4］张巨功.利用电石渣生产醋酸钙融雪剂工艺条件研究.山西交通科技，2014，（4）：6-8.

［5］郭琳琳，李苗苗，马圆圆，等.电石渣在化工领域的资源化利用.沧州师范学院学报.2014，30（1）：45-48.

［6］卫文明.利用电石渣等多种废渣生产优质硅酸盐水泥熟料.水泥，2015，（9）：9-10.

［7］于乐虎，刘素梅，刘延海.氯碱企业电石渣和粉煤灰综合利用措施分析.内蒙古石油化工.2015，（8）：49-50.

［8］凌少青，廖军.电石渣与四氯化硅综合利用新途径.聚氯乙烯，2012，40（6）：42-46.

［9］査甫生，郝爱玲，赵林，等.电石渣改良膨胀土实验研究.工业建筑，2014，44（5）：65-69.

［10］张万友，武倩，金立忠，等.聚硅酸钙铝混凝剂处理造纸中段废水.中华纸业，2011，32（22）：59-62.

［11］张卫红，刘莹，李文国，等.电石渣-硅酸钠-硫酸铝混凝剂的制备及其处理造纸废气的应用研究.硅酸盐通报，2014，33（4）：980-983.

［12］田蕾，乌英嘎，海泉.利用电石渣中和工业酸性废水提取氯化钙研究.盐业与化工，2015，44（6）：16-17.

［13］武秀梅.电石渣浆—石膏湿法脱硫工艺的应用.化工技术与开发，2014，43（5）：58-59.

［14］吴晓鹏，张岗，穆立文，等.电石渣浆液替代石灰石脱硫综合效益分析.广东化工，2013，40（10）：90-91.

［15］黄新章，徐有宁.电石渣在治理污染方面的应用.沈阳工程学院学报，2010，6（3）：211-214.

Development status of comprehensive utilization of carbide slag

ZHAO Xue-jun，YANG Zhen-jun，LIN Xin-wei，MA Hao，SHEN Wen-hui
（Befar Group Co.，Ltd.，Binzhou 256600，China）

The present situation of the production of carbide slag was introduced，and the resource utilization of carbide slag in the field of chemical industry and building materials and pollution control were analyzed in this paper.

carbide slag；resource utilization；comprehensive utilization

X781.2

B

1009-1785（2016）07-0043-04

2016-04-18