热处理对Cu-10Al-X热喷涂涂层组织与性能的影响

钟国明，曾鹏*，李东强，谢光荣，段水旺

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）



热处理对Cu-10Al-X热喷涂涂层组织与性能的影响

钟国明，曾鹏*，李东强，谢光荣，段水旺

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

在45钢基体上用氧-乙炔火焰热喷涂Cu-10Al-X粉末制备了高铝青铜涂层，并通过不同的热处理工艺对其进行强化。用显微硬度计、能谱仪、X射线衍射仪、扫描电镜、激光共聚焦显微镜和材料表面性能综合测试仪考察了热处理对涂层显微组织、物相与性能的影响。结果表明，经过600 °C/0.5 h固溶强化与400 °C/1 h时效强化后，高铝青铜涂层出现了Cu9Al4、CuAl、CuAl2、

Cu3Al等金属间化合物，以Al65Cu20Fe15、AlFe为代表的硬度较高的k相和Al2O3致密氧化膜，硬度和耐磨性得到了较大的改善。

钢；高铝青铜；热喷涂；热处理；固溶强化；时效强化；硬度；耐磨性

First-author’s address: School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China

铝青铜除了具备普通铜合金的优良性能以外，还具有高强度、高硬度、高减摩性、耐磨、耐腐蚀等性能［1-2］，经常被制成涂层应用在拉伸模具、阀门材料、压制模具、发电厂等领域［3-8］。Al是铝青铜合金最主要的强化元素，随着时代发展，Al含量较低的铝青铜已经远远不能满足使用需求，开发新型高铝青铜具有重大的现实意义。高铝青铜Cu-10Al-X以铜、铝为主，含有微量Fe、Ni和Mn元素。前人已深入研究了该合金的制备、热处理及摩擦磨损行为［9-14］，目前国内外对它的研究主要有3类：改变合金成分，改善制备工艺，以及利用晶粒细化改善高铝青铜合金的综合性能。鲜有热处理对高铝青铜涂层的组织与性能的强化作用的研究报道。氧-乙炔火焰热喷涂是一种操作简单，可制备功能涂层（如耐磨、防腐、抗高温等）的技术，其利用氧气和乙炔高温燃烧产生的热源将粉末加热到熔融或半熔融状态，通过气流和焰流喷射到样品表面形成涂层。本文采用该方法在45钢基体上制备了高铝青铜涂层，并通过不同热处理工艺强化，着重研究了热处理对涂层组织与性能的影响，考察了所制涂层的磨损行为，为高铝青铜涂层强化提供参考。

1　实验

1. 1 材料

Cu-10Al-X粉末，锦州市金江喷涂材料有限公司生产，200 ～ 400目，其成分（质量分数）为：Al 8.0% ～ 11.0%，Mn 2.0% ～ 4.0%，Cr 0.8% ～ 1.0%，其他合金元素0.8% ～ 2.6%，Cu余量。热喷涂打底层粉末为铝包镍粉末，其成分（质量分数）为Al 95.0%、Ni 5.0%。

1. 2 涂层制备

首先对45钢基材表面进行除油及清洗，再使用SBC型喷砂箱和压缩气体供气系统对其进行喷砂处理至Sa3级，以取得抛毛、增大表面粗糙度的效果。然后使用QT-E2000-7/H型火焰粉末通过氧-乙炔火焰喷涂先后制备打底层和铝青铜涂层，主要工艺参数为：氧气压力0.40 ～ 0.50 MPa，乙炔压力0.07 ～ 0.08 MPa，空气压力0.08 ～ 0.20 MPa，工件圆周速率20 ～ 25 m/min，走枪速率10 mm/s。最后通过SX-5-12型箱式炉按表1对涂层进行热处理强化。涂层固溶之后的冷却方式为空冷。所得涂层厚度为0.5 ～ 1.0 mm。

表1 涂层热处理工艺Table 1 Processes for heat treatment of coating

1. 3 分析测试

将所得试样切割成18 mm × 10 mm × 6 mm大小，进行了多项测试。

1. 3. 1 物相组织

采用日本理学D/MAX-Ultima型X射线衍射仪分析涂层表面物相结构。试样先后用丙酮、酒精清洗，再用电吹风吹干，然后用腐蚀剂（5 g FeCl3+ 10 mL HCl + 100 mL H2O）腐蚀15 s，随后用去离子水迅速冲洗干净，电吹风吹干。使用Phenom ProX扫描电镜（SEM）观察涂层截面形貌，并用配套的能谱仪（EDS）分析元素分布情况。

1. 3. 2 显微硬度

使用深圳市顺华仪器设备有限公司的HV-1000型显微维氏硬度计测量涂层截面硬度，载荷为100 N，时间15 s，随机取7个点，去掉最大值和最小值后再取平均值。

1. 3. 3 摩擦学特性

用兰州中科凯华有限公司的CFT-1型多功能材料表面综合性能测试仪研究涂层的摩擦学特性，通过该设备配带的表面轮廓仪测量磨痕宽度和体积磨损量，然后将数据导入Origin进行制图分析。摩擦磨损试验条件为载荷50 N、转速500 r/min、加载时间15 min和滑动距离5 mm，对磨材料为316不锈钢。

磨损率（K）计算公式为：K = V / （P × L）。其中V为磨损体积，mm3；P为载荷，N；L为磨损行程，单位m，由滑动距离、转速以及磨损时间求得。

1. 3. 4 磨痕形貌

分别用日立S-3400N-II扫描电镜和奥林巴斯OLS4000激光共聚焦显微镜（3D测量）观察涂层磨损后的二维及三维形貌。

2　结果与讨论

2. 1 组织结构

图1为各个试样的XRD谱图。由图1a可见，Cu-10Al-X铝青铜粉末主要由α-Cu构成，喷涂态涂层则主要由Cu-Al固溶体构成，由于铝在铜中的溶解度较大，在粉末的XRD谱图中α-Cu对应的衍射峰向左移动，但在喷涂态涂层中固溶体Cu的峰向右移动，这说明在涂层熔融冷却过程中α-Cu的溶解度下降，即α-Cu相增加，并析出了Cu-Al金属间化合物。试样0的XRD谱图中还出现了Cu9Al4、CuAl、CuAl2、Cu3Al等金属间化合物，更出现了Al65Cu20Fe15、AlFe等硬度较高的k相，这些是在铝青铜粉末谱图中没有出现的，说明热喷涂本身就强化了涂层而得到了硬质相。在喷涂过程中使用非接触红外测温仪测试涂层的表层温度达到1 800 °C左右，而45钢的熔点是1 515 °C，猜测在热喷涂过程中基体中有部分Fe扩散到涂层中与铝青铜熔炼形成这些相。而冷却时涂层在一定程度上被氧化，导致出现了Al2O3等氧化物。

图1 涂层的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of coatings

从图1b可见，在不同温度下固溶0.5 h后，3个试样的波峰都出现了一定程度的宽化，且在600 °C下固溶强化的波峰较强。根据谢乐公式λ = 2dsinθ，晶粒变小会使半峰宽变大，出现一定的衍射峰宽化现象，这说明固溶强化处理能细化涂层的晶粒。Al元素在固溶时溶入α-Cu中生成β（Cu3Al）相，另外该相溶解又发生同素异构转变，生成β相（Cu3Al2）马氏体，同时产生严重的晶格畸变，提高了涂层的硬度和强度，达到了固溶强化的目的。

而经过600 °C/0.5 h固溶强化后再经不同温度的时效强化（见图1c）后，涂层的Cu-Al固溶体增多，出现CuAl和CuAl2相，可能是一种中间相。其中，400 °C时效强化的波峰较强。结合图1c与图1d可知，在时效强化后，涂层衍射峰的数量增加，即涂层析出了更多的相，以Cu9Al4为代表的γ2相和以Al65Cu20Fe15为代表的k相的衍射峰强度均较高，比起仅经固溶强化的涂层，晶粒得到长大，而这些相能够起到增强涂层的作用。根据 Cu-Al二元合金相图可知，铝青铜在超过565 °C时会发生β → α + γ2共析转变，同时析出弥散k相，即β相分解而析出强度和硬度更高的γ2相与k相，因此涂层得到了进一步的强化。其中以经过600 °C/0.5 h固溶强化和400 °C/1.0 h的涂层性能最好，即试样5。以此为代表研究了涂层的形貌及元素分布情况。

图2显示了试样0和5的截面形貌，图3为试样5部分特征点的能谱图，表2列出了试样0和5特征点的元素分析结果。从图2可见涂层截面有明显的黑白两相。从表2可知，涂层黑色相的成分均明显有别于白色相。比起白色相，黑色相的Cu/Al原子比更小，O含量则更高，Fe含量区别不明显，而且显微硬度（280 ～ 340 HV）也要高于白色相的（200 ～ 240 HV），说明其存在一些强化相。经过热处理的试样中，黑色相Al含量明显多于白色相，Fe含量也略高。结合XRD结果，确定涂层黑色相中主要含有γ2相、以Al65Cu20Fe15、AlFe为代表的硬度较高的k相和以Al2O3为代表的致密氧化膜。从SEM也可见黑色相普遍分布在涂层中，并且热处理后黑色相更多。

图2 喷涂态试样0和热处理后的试样5的截面形貌Figure 2 Sectional morphologies of as-sprayed coating No.0 and heat-treated coating No.5

表2 试样0和5截面的元素分布情况Table 2 Distribution of elements at the cross-section of No.0 and No.5 coatings

图3 试样5不同位置的能谱图Figure 3 EDS spectra of different positions of the No.5 coating

通过线扫描进一步分析试样5截面的元素分布，图4显示了线扫描位置及元素分布。

图4 试样5截面的线扫描位置及元素分布Figure 4 Scanning position and element distribution at the cross-section of the No.5 coating

从图 4可见，从左往右对应的是涂层→打底层→基体，且打底层中基本不存在涂层上发现的黑色相。截面线扫描元素含量（质量分数）为：Cu 55.9%，Al 25.0%，O 17.0%，Fe 2.1%。Fe元素含量变化比较平稳，在过渡层较多，而铝青铜粉末及铝包镍粉末中Fe含量是远远低于线扫描所测得的2.1%，因此可推断涂层中的Fe是由基体扩散到涂层中的，并与涂层及打底层中的Al和Cu形成了Al65Cu20Fe15、AlFe等硬化相，印证了前文XRD分析中的猜测。由此也可认为Cu-10Al-X涂层与基体的结合方式主要是冶金联结，存在一定的机械联结。考虑到热喷焊的打底层粉末是自熔性合金，且所用喷焊设备与喷涂的是同一套，通过一步法制备涂层，在操作中适当地提高了预热温度，以及通过调节氧气和乙炔阀门来控制火焰，这或许是涂层表现出一定程度冶金结合的原因。

2. 2 显微硬度

涂层的显微硬度是衡量涂层性能是否得到改善的一个重要指标，图5为涂层经过不同热处理后的截面显微硬度。可见经过热处理后，涂层的显微硬度均有改善。其中试样5的显微硬度最佳，为270.67 HV。在其他温度进行固溶强化的涂层也基本经过400 °C/1 h时效强化后，其显微硬度达到极值（由于误差，700 °C/1 h→500 °C/1 h的涂层例外），表明涂层的耐磨性得到了提升。查阅文献［15］知Fe在铝青铜中能够起到一定的强化作用，涂层中Fe含量升高，会形成硬度较大的硬质k相，弥散强化加强，而涂层中的α-Cu相可以保持涂层最初的性能，使其具备良好的抗拉强度。

图5 不同热处理后涂层截面的显微硬度Figure 5 Microhardness along the cross-section of coatings after different heat treatments

2. 3 磨损性能

图6显示了几个典型试样的摩擦因数随时间的变化情况。由图6可知，经过热处理的涂层的摩擦因数都有一定程度的减小，经过时效强化的试样又要低于仅经过固溶强化的试样，摩擦因数越小，涂层的减摩性越好。由于在干摩擦状态下磨损会产生摩擦热，涂层的表面温度上升并软化，硬度减小。磨损过程中一般受热不均，涂层内部吸收的热量要少于对磨材料所吸收的，因此可以保持材料本身的力学性能，也得到了相对较小的摩擦因数，涂层减摩性能得到改善。

图6 不同涂层的摩擦因数曲线Figure 6 Friction coefficient curves for different coatings

进一步探讨涂层的磨损率变化情况，结果见图7。由图7可知，喷涂态涂层的磨损率普遍偏高，热处理后的涂层的磨损率均要低于前者，其中在600 °C/0.5 h固溶强化、400 °C/1 h时效强化条件下进行热处理的涂层的磨损率最低。涂层磨损率直接决定了涂层的减摩耐磨性能的好坏，说明该涂层的减摩耐磨性能得到了最大的改善。根据Cu-Al二元相图［16-18］可知，热处理前的涂层组织主要由初生α-Cu相及部分α-Cu和（α-Cu + γ2）共析体组成，γ2是以Cu9Al4为基体的固溶体。固溶后，涂层组织由α-Cu相和较多β（Cu4Al）相组成。而β相使涂层硬度增大，涂层的磨损量低于固溶前。时效后涂层组织中含有α相、β（Cu4Al）相和Al65Cu20Fe15、AlFe等k相。析出的k相和残余的β相分布在α相软基体中，涂层变得更耐磨，磨损量降低。

图8是试样5的磨损形貌图。可见涂层出现了部分剥落和孔洞，白色部分为硬质相磨平之后的形貌。观察涂层磨损后的三维形貌可见磨痕高度不一，高低处均出现了一定的剥落，最高处可达51.5 μm。这是因为对磨材料极易产生塑性变形从而发生粘着，这些粘附的金属在反复的磨损中不断加载，变成磨屑游离在摩擦副之间，然后对涂层产生犁削作用，形成高低不一的犁沟及划痕，因此涂层的磨损机制主要表现为粘着磨损及磨粒磨损。

图7 不同热处理所得涂层的磨损率Figure 7 Wear loss of the coatings treated by different heat treatment processes

图8 试样5磨损试验后的表面形貌Figure 8 Surface morphologies of the No.5 coating after abrasion test

3　结论

（1） 经过固溶和时效强化后，热喷涂 Cu-10Al-X涂层组织结构发生了改变：析出了 γ2相（Cu9Al4）、Al65Cu20Fe15、AlFe等硬度较高的 k相，这些相在涂层中主要呈黑色流线型弥散分布；也得到了 β（Cu3Al）相、CuAl及CuAl2等金属间化合物，它们主要分布在涂层中的白色区域。热处理后黑色硬质相要多于热处理前。

（2） 涂层经过600 °C/0.5 h固溶强化和400 °C/1 h时效强化后，显微硬度及减摩耐磨等性能最好：显微硬度可达270.67 HV，比强化之前提高了100.00 HV左右；摩擦因数也要小于热处理前，提高了涂层的减摩性能；磨损率最低可以达到3.1 × 10-5mm3/（N·m），大大提高了涂层的耐磨性。涂层的磨损机制主要表现为粘着磨损及磨粒磨损。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Effect of heat treatment on microstructure and properties of thermally sprayed Cu-10Al-X coating

ZHONG Guo-ming， ZENG Peng*， LI Dong-qiang， XIE Guang-rong， DUAN Shui-wang

A high-aluminum bronze coating was prepared with a Cu-10Al-X powder by oxygen-acetylene flame spraying on 45 steel substrate， and then strengthened by different heat treatment processes. The effect of heat treatment on microstructure，phase composition and properties of the coating were studied using microhardness meter， energy-dispersive spectrometer， X-ray diffractometer， scanning electron microscope， laser scanning confocal microscope and material surface comprehensive performance tester. The results showed that some intermetallic compounds such as Cu9Al4， CuAl， CuAl2and Cu3Al， highhardness k phases including AlFe and Al65Cu20Fe15， and compact Al2O3film appear in the high-aluminum bronze coating after solid solution hardening at 600 °C for 0.5 h and aging strengthening at 400 °C for 1 h， leading to a high improvement in hardness and wear resistance.

steel； high-aluminum bronze； thermal spraying； heat treatment； solid solution strengthening； aging strengthening；hardness； wear resistance

TG156.1

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0759 - 06

2016-01-31

2016-03-29

省部产学研结合项目（2012B091100389）。

钟国明（1990-），男，江西赣州人，在读硕士研究生，主要从事材料表面科学与工程方面的研究。

曾鹏，博士，副教授，（E-mail） zengpeng@gdut.edu.cn。