石墨烯的表面修饰及其在常用树脂改性中的应用

杨敏然，刘晓国*

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）



石墨烯的表面修饰及其在常用树脂改性中的应用

杨敏然，刘晓国*

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

介绍了石墨烯和氧化石墨烯的结构以及表面改性方法（如酰胺化、酯化、硅烷化等共价键修饰方法和非共价键修饰方法），着重介绍其在几种常用树脂（包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和氰酸酯树脂）改性中的应用。

石墨烯；氧化石墨烯；改性；树脂

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

以海洋工程材料、纳米碳材料、超导材料、环境功能材料、半导体材料、稀土材料、硅材料、强激光材料为代表的新型材料成为了当今研究的热点。石墨烯作为其中一种，自2004年被英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功制得以来，已经在科学界掀起了一阵研究热潮［1］。石墨烯以sp2杂化碳原子形成紧密的二维蜂窝状晶体结构，由于其结构特殊，具有许多优异的性质。石墨烯是目前强度和硬度最高的材料，其抗拉强度和杨氏模量分别为125 GPa和1 100 GPa［2］，热学性能突出［3］，热导率可达5 000 W/（m·K），电学性能［4］优异，室温下的电子迁移率为15 000 cm2/（V·s）。作为石墨烯的前躯体——氧化石墨烯（GO），它的结构（见图1）大体与石墨烯相似，但其二维平面上携带羟基、羧基、环氧基等较活泼的含氧官能团。

图1 石墨烯与氧化石墨烯的结构Figure 1 Structures of graphene and graphene oxide

以酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等为代表的树脂被广泛地应用在各个领域，为各种新型材料的开发和应用提供了强有力的保障，用具有优异热力学性能和导电性的石墨烯及其前躯体对树脂进行改性是值得探究的。

1　石墨烯的表面修饰

完整结构的石墨烯化学性质稳定，与其他介质几乎不产生相互作用，而且难溶于水等溶剂，使得很难直接利用其优异的性质，因此有必要对石墨烯进行表面修饰。改性可以有效地解决石墨烯在水或有机溶剂中的分散、溶解等问题。另外通过引入特定的官能团，在充分发挥石墨烯特性的同时可增强它的某种功能。石墨烯的改性通常可分为共价键修饰和非共价键修饰两种。

1. 1 共价键修饰

石墨烯的共价键修饰通常是利用其前驱体氧化石墨烯来进行的。

1. 1. 1 酰胺化反应

氧化石墨烯上的羧基可进行酰胺化反应。利用该反应，Niyogi等［5］先用SOCl2活化氧化石墨烯上的羧基，然后与十八胺反应，经过还原制得的改性石墨烯在四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳等溶剂中都有较好的溶解性，在四氢呋喃中的溶解度更达到0.5 mg/mL。利用聚乙二醇（PEG）的强亲水性，Liu等［6］用经氨基改性过的聚乙二醇来修饰GO。由于GO上的羧基与改性PEG上的氨基反应，修饰后的GO能够很好地分散在水中。最近，Y. Zhang等［7］利用十八胺改性氧化石墨烯，所得十八胺/氧化石墨烯在氯仿中的分散度较改性前有很大的提高。

1. 1. 2 酯化反应

酯化反应是利用羧基进行改性的另一种方法。Stankovich等［8］用异氰酸酯改性 GO上的羟基和羧基，改性GO在 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、六甲基磷酰三胺（HMPA）等极性溶剂中能够形成稳定体系。Yu等［9］利用聚3-己基噻吩（P3HT）来修饰GO，由于GO上的羧基与P3HT上的羟基反应形成酯键，以及P3HT上存在大量羟基，改性后的GO/P3HT能够溶于常见的有机溶剂。再将GO/P3HT与C60制成光伏设备，与P3HT/C60制得的光伏设备相比，前者的电源转化效率较后者提高了2倍。

1. 1. 3 硅烷化反应

Chen等［10］通过引入硅烷偶联剂KH550来修饰GO，使得GO与碳纤维/环氧基体以共价键结合在一起；相比碳纤维/环氧基体，当KH550修饰的GO质量分数为0.5%时，所得复合材料的弯曲强度及拉伸强度分别提高了19%和15%。而相同用量的GO以物理吸附方式结合时，所得复合材料的弯曲强度以及拉伸强度严重下降。Hou等［11］将GO加入N-（三甲氧基硅基丙基）乙二胺三乙酸钠，经过硅烷化以及还原反应，制得硅烷化的石墨烯，其具有良好的层状结构，在水中的分散性良好，导电性高。

1. 2 非共价键修饰

非共价键修饰作为另一种解决石墨烯在水以及有机溶剂中溶解难的方法，通常是引入分子与石墨烯形成π-π键等相互作用力。Bai等［12］的研究表明，经过磺化聚苯胺（SPANI）修饰过的石墨烯不仅在水中的溶解度高（＞1 mg/mL），而且具有高的导电性以及稳定性。Z. H. Tang等［13］利用荧光增白剂（VBL）对石墨烯进行非共价键改性，制得石墨烯基纳米粒子材料（G-NIM），其在室温条件下是一种稳定的均相流体，在许多溶剂中的溶解度达到超高水平（500 mg/mL）。G-NIM很好地结合了流体和石墨烯的性质，为石墨烯的广泛应用奠定了更好的基础。

2　石墨烯及其前驱体氧化石墨烯在树脂改性中的应用

2. 1 石墨烯改性酚醛树脂

作为复合材料一种重要的基体，酚醛树脂虽热学性质稳定，价格低廉，但在高温下存在脆性、低炭率、机械性能差等问题。Yi等［14］在硼酸改性后的酚醛树脂（BPR）中加入氧化石墨烯，制得 GO-BPR。当 GO含量为GO-BPR复合材料的0.5%时，GO-BPR的弯曲强度、拉伸性能、抗冲击性较BPR分别提高了46%、38%和53%。

酚醛树脂作为烧蚀复合材料重要的树脂基体之一，具有耐高温、绝热性好等优点，普遍应用于航天航空领域。为了提高烧蚀复合材料在更苛刻条件下的绝热性能，Si等［15］在以酚醛树脂（PR）为基体的复合材料中加入氧化石墨烯，制得PR/GO复合材料，并研究了GO的含量以及GO的还原程度对PR/GO复合材料热阻抗的影响。结果表明，加入少量的GO可以有效地提高酚醛树脂的热阻抗。

石墨烯具有优异的导电性及其他物理性质，单层薄的石墨烯更是对锂有很好的容纳性，这使其在电化学储能领域具有重要的应用价值。为克服由Hummers法制备的石墨烯在电化学应用时存在的缺陷（如不能完全除去含氧基团，在极性溶剂与非极性溶剂中的溶解度差），制备出高电化学性能的化学电池，M. C. Li等［16］采用羟基封端的酚醛树脂来改性氧化石墨烯，然后涂到电极上，再经过碳化处理，得到了结构稳定的RGO-G-PF电极，并将其作为锂电池阳极，发现RGO-G-PF电极在许多大电流密度下都具有高的稳定性。当RGO-G-PF电极的放电与充电量为376.5 mA·h/g时，在电流密度为50 mA/g的情况下可实现250个循环周期。

2. 2 石墨烯改性环氧树脂

随着超微技术和纳米技术的发展，电子元件逐渐向小型化和轻量化转变。热界面材料作为电子元件的重要材料，通常由环氧树脂为基体的材料组成。为达到电子元件的导热系数，环氧树脂的含量通常都超过总量的60%，但这导致了堆积密度增加和机械性能差的问题。B. Tang等［17］引入石墨烯对环氧树脂进行改性。改性后制得的热界面材料不仅具有很好的导热系数，机械性能也得到了很大的提升。

Saurín等［18］分别设置了纯的环氧树脂、氧化石墨烯 + 环氧树脂、离子液体 + 环氧树脂、离子液体改性的氧化石墨烯 + 环氧树脂等实验组，分别在相同的不锈钢材上进行了摩擦学性能测试。结果表明，纯环氧树脂的动态摩擦因数和磨损率分别为0.31和8.1 × 10-4mm3/（N·m），其他实验组表面的摩擦损伤可忽略不计。而加入氧化石墨烯的复合材料的最大摩擦阻力降幅达到了70%。

Barletta等［19］以氧化石墨烯为改性剂对环氧树脂进行改性，并作为电池板涂层。经过氧化石墨烯改性的环氧涂层的机械性能得到一定程度的提高。

2. 3 石墨烯改性聚氨酯

石油泄漏事件引起的环境问题受到人们的密切关注。聚氨酯是一种表面具有三维结构的吸收性基材，常用来制造超疏水性的油吸收剂，但由于其结构上携带羧基和氨基，限制了它在油吸收剂领域的应用。B. B. Li等［20］利用 KH570功能化的氧化石墨烯［最佳负载量为 11.96%（质量分数）］改性聚氨酯海绵，改性后的聚氨酯海绵与水、豆油和柴油的接触角分别为161°、0°和0°，且在几秒钟内就可以达到吸收平衡，吸收能力达到了纯聚氨酯海绵的39倍。此外，经过改性的聚氨酯海绵可重复利用超过120次。

高强度的石墨烯（GNS）在高分子材料中的应用是研究热点。Hsiao等［21］在磺酸化的水性聚氨酯中引入由2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐（AEMA）功能化的石墨烯（AEMA-GNS），探究了不同浓度比例的AEMA-GNS与水性聚氨酯的相容性问题，还研究了 AEMA-GNS改性后的水性聚氨酯的导电性以及电磁干扰屏蔽能力。当AEMA与GNS浓度比为3∶1时，AEMA-GNS与水性聚氨酯的相容性较浓度比为1∶1时强，但导电率较1∶1时的差。当AEMA与GNS浓度比为1∶1，GNS的体积含量为AEMA-GNS复合材料的5%时，复合材料具有良好的导电性（43.64 S/m）和电磁干扰屏蔽能力（38 dB）。

2. 4 石墨烯改性氰酸酯树脂

氰酸酯树脂作为一种重要的热固性树脂，具有良好的机械性能，优异的介电性能和防潮性能，以及低的体积收缩率，被广泛应用在印刷电路板、雷达天线罩和航空器上。氰酸酯树脂的交联密度大，存在脆性大等问题，因此对氰酸酯树脂进行改性增韧成为研究的热点。M. M. Zhang等［22］将经过六氯环三磷氰功能化的氧化石墨烯用来改性双酚A型氰酸酯，制得复合材料，并研究了功能化的氧化石墨烯对氰酸酯的固化活性、机械性能、电性能、热学性能以及防潮性能的影响。加入功能化的氧化石墨烯促进了氰酸酯树脂的固化活性。当加入的质量分数为0.6%时，改性氰酸酯树脂的抗冲击力和弯曲强度较纯的氰酸酯树脂分别提高了42%和36%。介电常数、热学性能以及防潮性能也都得到了提高。M. M. Zhang等［23］首先用超支化聚硅氧烷改性氧化石墨烯，再用其改性双酚A型氰酸酯树脂。功能化的氧化石墨烯促进了氰酸酯树脂的固化活性，改性氰酸酯树脂的抗冲击能力和弯曲强度较纯的氰酸酯树脂分别提高了60%和47%，防潮性和热稳定性优异。

氰酸酯树脂作为航天器用的一种树脂，其抗电子辐射的能力较弱，需对其进行适当的改性来增强抗电子辐射能力。Peng等［24］首先用碳粉和二氧化钛（TiO2）来改性氰酸酯树脂（CE），制得碳/TiO2/CE复合材料，再将经过氧化石墨烯改性的二氧化钛（rGO-TiO2）、碳粉加到氰酸酯树脂中，制得碳/rGO-TiO2/CE复合材料。试验发现后者的层间抗剪切强度较前者提高了10.4%，经过电子辐射后后者的质量损失也减少了16.5%。

3　结语

目前石墨烯在树脂改性中的应用还处于研发阶段，真正投入生产的还很少。石墨烯改性后的树脂与纯树脂相比，在热学性能、机械性能以及电学性能上的表现更加优异，因此具有更加广阔的应用前景。但是，目前石墨烯还存在改性成本高、在溶剂中的分散性不强、与改性物质相容性差等问题。研发出一种低成本、量产化的方法是解决石墨烯工业化应用的当务之急。

未来石墨烯应用在树脂改性中的主要发展方向有：（1）研发低成本的石墨烯量产化工艺和设备；（2）研究能高效分散石墨烯的溶剂，更好地解决石墨烯与改性物质的相容性问题；（3）开发出性能更优异的树脂。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Surface modification of graphene and its application in modification of common resins

YANG Min-ran， LIU Xiao-guo*

The structures of graphene and graphene oxide as well as their surface non-covalent and covalent modification methods such as amidation， esterification and silanization were introduced. The application of graphene and graphene oxide in modification of phenolic resin， epoxy resin， polyurethane resin and cyanate ester resin were summarized.

graphene； graphene oxide； modification； resin

TQ638

B

1004 - 227X （2016） 14 - 0755 - 04

2016-01-08

2016-02-14

杨敏然（1991-），男，广东梅州人，在读硕士研究生，主要研究方向为高分子材料与化学研究。

刘晓国，教授，（E-mail） lxg6005@vip.tom.com。