乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的酯交换合成工艺研究*

宋国强，李文倩，李贝贝，冯筱晴

(常州大学制药与生命科学学院，江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心，江苏常州213164)



乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的酯交换合成工艺研究*

宋国强，李文倩，李贝贝，冯筱晴

(常州大学制药与生命科学学院，江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心，江苏常州213164)

(甲基)丙烯酸甲酯与乙二醇通过酯交换设备及反应制备光固化体系主要成分活性稀释剂乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。考察和优化了催化体系、阻聚体系、原料摩尔比等主要工艺条件，研究结果表明酯化反应的最佳反应条件：在二丁基氧化锡(用量为乙二醇质量的3%)催化下，空气和对羟基苯甲醚为复合阻聚剂体系，乙二醇与(甲基)丙烯酸酯投料比为1∶6，回流反应10h，产品乙二醇二(甲基)丙烯酸酯含量为93.8%(94.8%)，收率为90.7%(90.6%)。实验采用GC及LS-MS等分析手段对过程及产品进行定性定量分析。

乙二醇，(甲基)丙烯酸甲酯，酯交换，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是一种重要的聚合物单体，其分子两端的不饱和双键经由引发剂引发后，易发生交联固化，是一种理想的交联剂，广泛应用于胶黏剂、光固化涂料、树脂改性剂、纤维加工等诸多领域[1-3]。

目前，通常使用直接酯化制备乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，该方法使用强酸为催化剂，对设备要求高而且副产物较多，后处理比较复杂；使用有毒、易燃的苯、甲苯作为带水剂[4]，不符合环保原则。近年来，以(甲基)丙烯酸酯、醇为原料制备乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[5-7]的酯交换法因其清洁生产工艺受到广泛关注。但是在该反应过程中，(甲基)丙烯酸甲酯易与生成物甲醇在分离时发生聚合[8]，降低了反应速率和收率，限制了其在工业上的广泛应用。

本研究主要利用反应精馏耦合工艺，设计了真空镀银精馏柱(填料为铜网)，不断除去反应中生成的甲醇，提高反应速率，减少反应时间，同时减少了设备投资及维护。对催化剂、阻聚体系、投料比等主要工艺条件进行了考察和优化，得到了最优的工艺条件。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

乙二醇(EG)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，草酸亚锡，单丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基氧化锡，氢氧化钾，无水碳酸钾，对羟基苯甲醚，二乙基羟胺，均为分析纯。

巩义市予华仪器有限公司DF-101S型集热恒温油浴锅；上海索普仪器有限公司YLD-2000型电热恒温鼓风干燥箱；日本岛津GC-2010气相色谱仪；LC-MS-2020液质联用仪。

1.2合成方法

1.2.1反应原理

EG与MA(MMA)的反应，反应原理如式(1)：

(1)

1.2.2乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的合成

向配有空气通入口、真空镀银精馏柱(填料为铜网)和测温装置的100mL四口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入3.10g乙二醇、25.8g MA(MMA 30.0g)、0.11g二丁基二月桂酸锡、0.03g对羟基苯甲醚，磁力搅拌，通入空气并升温至反应液回流，保持回流稳定反应，定时取样进行气相色谱跟踪分析。反应到达终点后，反应液冷至50℃，加入0.10g中性活性炭，继续保温搅拌0.5h～1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的丙烯酸甲酯得产品乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

1.3性能测试与表征

岛津气相色谱仪GC-2010气相色谱条件：氢火焰离子检测器(FID)，SRL 300℃，柱温80℃，FID 240℃，H2流量40.0mL/min，尾吹流量30.0mL/min，空气流量400.0mL/min；色谱柱型号Restek，Stabilwax-DA，填料为聚乙二醇，内径0.32mm，膜厚1.0 μm，柱长30.0m。

LC-MS联用仪：液相色谱条件：Shim-pack CLC-ODS 6.0mm×150mm×5μm，流速1.0mL·min-1，柱温25℃，流动相为70%甲醇，检测波长210 nm。

目标产物收率=

乙二醇二丙烯酸酯液质表征：MS(m/z)：171[M+1]+

乙二醇二甲基丙烯酸酯液质表征：MS(m/z)：231[M+1+32]+

2　结果与讨论

2.1醇酯摩尔比对EG与MA反应的影响

由反应原理可知，该反应为可逆反应，若按EG与MA(MMA)摩尔比的理论值1∶2进行投料，该反应无法反应完全，因此MA(MMA)需过量反应。

加入一定量EG与MA，二丁基氧化锡为催化剂，用量为EG质量的3%，对羟基苯甲醚为阻聚，通入干燥空气，回流反应10h，考察了醇酯不同投料比对反应影响，结果见表1。当EG与MA投料比为1∶3时，双酯含量不高，产物中大多为单酯。随着MA用量的增加，双酯EGDA的含量及收率逐渐提高。当投料比为1∶6时，EG反应完全，EGDA含量及收率最高，分别为93.8%和90.7%。与投料比为1∶7时反应结果相差甚微。在相同条件下，EGDMA含量及收率分别可达94.8%和90.6%。因此，综合考虑，EG与MA投料比选择1∶6。

表1　醇酯摩尔比对反应的影响

2.2催化剂对反应的影响

加入一定量 EG与MA(MMA)，MA(MMA)与EG摩尔比为6∶1，催化剂用量为EG质量的3%，对羟基苯甲醚为阻聚剂，回流反应10h。分别对有机锡类及碱性催化剂对反应的影响进行了考察，结果见表2。在该反应体系中，有机锡类催化作用明显。其中，二丁基氧化锡作为催化剂，反应时间短，催化效果最为效果显著，产物中双酯EDGA(EDGMA)含量及收率最高，产品中EGDA含量93.3%(EGDMA含量94.8%)，EGDA收率89.7%(EGDMA收率90.6%)。因此，选用二丁基氧化锡作为该反应催化剂。

表2　催化剂种类对反应的影响

2.3催化剂用量对EG与MA反应的影响

加入一定量EG与MA，MA 与EG摩尔比为6∶1，对羟基苯甲醚为阻聚剂，二丁基氧化锡为催化剂，加入不同量的催化剂，回流反应10h，考察了催化剂用量对MA和EG的反应影响，结果见表3。随着催化剂用量的增加，反应效果逐步提升。当催化剂用量为EG质量的3%时，EG反应完全，EGDA含量及收率最高，分别为93.8%和90.7%，继续增加催化剂的用量，EGDA含量及收率改变不大，甚至略有降低。因此，综合考虑选择催化剂用量为EG质量的3%。

表3　催化剂用量对EG与MA反应结果的影响

注：(1)-以乙二醇质量计。

2.4阻聚剂对反应的影响

反应中的MA(MMA)易发生聚合，使反应无法进行，导致EGDA的收率降低。为了降低聚合的影响，除了采用铜丝网填料的改装精馏设备外，还可以加入一定量的阻聚剂。同时，反应过程中通入一定量干燥空气可以增强阻聚效果[9-10]。

加入一定量EG与MA，MA 与EG摩尔比为6∶1，二丁基氧化锡为催化剂，用量为EG质量的3%，回流反应10h，通入干燥空气，考察了阻聚剂对反应影响，结果见表4。在通入空气的条件下，二乙基羟胺的阻聚效果不理想，而对羟基苯甲醚为阻聚剂时，产物聚合情况不明显，反应效果比两者合用要佳。因此，该反应采用空气与对羟基苯甲醚组成的复合阻聚体系。

表4　阻聚剂对反应的影响

3　结论

研究可知，利用反应精馏耦合工艺进行酯交换反应，反应中分离效果较好，后处理方便清洁，产物收率及纯度较佳，适合工业化生产。并且通过对反应因素的考察，得到了酯交换法合成EDGA(EDGMA)的适宜反应条件：EG与MA(MMA)的投料比为1∶6，二丁基氧化锡为催化剂，用量为EG质量的3%，干燥空气与对羟基苯甲醚组成复合阻聚体系，回流反应10h，反应所得EGDA(EGDMA)的含量和收率分别为93. 8%和90.7%(94.8%和90.6%)。

[1] 聂俊，肖鸣.光聚合技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2009.

[2] Chen Guoqiang，Guan Jinping，Xing Tieling，et al. Properties of silk fibers modified with diethylene glycol dimethacrylate[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102(1)：424-428.

[3] Kriz J，Abbrent S，Dybal J，et al. Nature and dynamics of lithium ion coordination in oligo(ethylene glycol) dimethacrylate-solvent systems NMR，Raman and quantum mechanical study[J]. Journal of Physical Chemistry，1999，103(42)：8505-8515.

[4] 方岩雄，陈浩俊，周蓓蕾，等. 一种合成(甲基)丙烯酸酯的方法：CN，101723830A[P]. 2010-06-09.

[5] 王发辉，王静，张连红，等. 酯交换法合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯[J]. 化学与黏合，2009，31(4)：18-20.

[6] 上海和创化学有限公司.二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法：CN，101514158[P]. 2009-08-26.

[7] 李连贵，王磊，丛娟.酯交换法制备二丙烯酸乙二醇酯的研究[J].应用化工，2007，36(6)：584-586.

[8] 宋国强，李贝贝，唐龙，等.酯交换合成二甘醇二(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂的研究[J].涂料工业，2014，44(2)：43-48.

[9] 李华春，左光汉.氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用[J].现代塑料加工应用，2002，14(4)：20-23.

[10] 吕建波.紫外光固化涂料的氧阻聚效应[J].电镀与涂饰，2010，29(1)：64-68.

Study on the Synthesis of Ethylene Di(meth) acrylate by Transesterification Method

SONG Guo-qiang，LI Wen-qian，LI Bei-bei，FENG Xiao-qing

(School of Pharmaceutical Engineering and Life Sciences，Changzhou University，Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center，Changzhou 213164，Jiangsu，China)

The reactive diluent of ethylene di(meth)acrylate has been synthesized by transesterification with diethylene glycol and methyl(meth)acrylate. The conditions of different catalysts，polymerization system and the ratio of reaction material of the reaction were investigated and optimized. The optimal conditions were obtained as follows：under the catalyze of dibutyltin oxide with the amount of 3% of the diethylene glycolmass，with the molar ratio of alcohol to esters of 1∶6 and the inhibitors was hydroxyanisol，after refluxing for 10h，the purity of EGDA was 93.3% and 94.8% with the yield of EGDMA 89.7% and 90.6% respectively. GC and LC-MS were applied to monitor and characterize the products.

ethylene glycol，methyl(meth) acrylate，transesterification，ethylene di(meth)acrylate

江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2014037-22)

冯筱晴，常州大学，讲师，博士，主要研究方向：药品的研究与开发；E-mail：fxqfw@163.com；Tel：15851956636

TQ 225.2