气质联用技术在涂料剖析中的应用*

邓思娟，周衡刚

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；2 黄埔出入境检验检疫局，广东广州 510730)



气质联用技术在涂料剖析中的应用*

邓思娟1，周衡刚2

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；2 黄埔出入境检验检疫局，广东广州 510730)

简单介绍了气质联用技术在涂料成膜物质、溶剂、颜料、助剂四种成分分析中的应用进展，为进一步扩大气质联用技术在涂料剖析中的应用提供参考。

气质联用，涂料，剖析

近年来涂料的用量愈来愈大，使用面越来越广，它的重要性逐渐被认同。我国的涂料行业的水平，与先进的欧美国家存在较大的差距，因此需要加快涂料的研发，以提高我国涂料工业在国际市场上的竞争力。涂料剖析是获取先进技术的一种重要手段和捷径。据文献报道[1]，有多种分析手段可应用于涂料剖析，其中气质联用技术是其中十分重要的一项。

气质联用技术是指将气相色谱法和质谱法联合起来使用的技术。它集合了气相色谱法的高速度、高效分离能力、高灵敏度和质谱的高选择性于一体，可同时对混合的复杂样品进行分离、定性定量分析。气质联用分析的样品一般仅为小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物。但随着样品前处理技术的发展，极大拓宽了气质联用技术的应用范围，使得一些原本不适合用气质联用分析的样品也可以用它来进行分析。如热裂解技术可将高分子聚合物裂解成小分子，然后进行气质联用分析；顶空技术可直接将固体样品置于顶空瓶，加热后对固体样品释放的气体进行分析；或通过衍生化改变的化合物性质使其转变为适合气质联用分析的化合物。

涂料主要由成膜物质、颜料、溶剂、助剂四部分组成。查阅相关文献发现，气质联用技术可应用于涂料四种组成部分的分析。

1　在成膜物质分析中的应用

涂料的成膜物质是一些涂于物体表面能干结成膜的材料，此类物质有天然的(如动物油、植物油)，也有人工合成的(酚醛、环氧树脂等)，又称基料或漆基剂。成膜物质是涂料的基础，是涂料不可少的基础成分，其性质对涂料的性质，如硬度、耐磨性、耐冲击性、耐候性、耐水性、耐热性以及涂料的状态，涂料的干燥硬化方法(如常温干燥成膜、固化成膜等)均起到决定性作用。因此对成膜物质的分析，在涂料组成分析中具有极大的应用价值。由于成膜物质大多数为高分子化合物，因此在气质联用分析中，不能直接进样分析，文献报道中一般采用的是裂解气质联用法，进样前先将高分子的成膜物质裂解成小分子结构，进而进行质谱分析，获得了令人满意的结果。

曹京宜等人[2]总结了各类涂料的特征碎片峰，见表1，涂料进行热裂解-气质联用分析之后，对照此表检查特征碎片峰的有无，可得到涂料基料的种类，同时此法也可适用于混合树脂涂料的定性定量分析。他们应用裂解气质联用技术分析了一种舰用涂料基料，该基料的裂解产物有叔丁基酚、2-甲基叔丁基酚、2，4-二甲基-叔丁基酚、二氢苊、芴、蒽、萤蒽、芘等，对照表1可知，该涂料基料是由叔丁基酚甲醛树脂和煤焦沥青混合而成。孙其然等人[3]利用裂解气质联用技术分析了3种红色汽车油漆的成膜物质，对照裂解产物的质谱分析，鉴定出3种红色色漆的成膜物质是由苯乙烯改性的醋丁纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氨基树脂和异氰酸酯等混合树脂组成。刘娟吉等人[4]采用裂解气质联用技术分析了两种不同用途的溶剂型丙烯酸树脂，鉴定出裂解产物的结构，推定出两种丙烯酸树脂的单体组成，并对其裂解行为的规律性进行了初步探索。其研究结果表明在500℃～550℃的裂解温度下分析丙烯酸树脂更容易得到聚合物单体组成信息。

表1　各类涂料特征裂解碎片峰

续表1

序号涂料类型基料(树脂)类型主要裂解碎片4环氧酯涂料亚油酸环氧酯苯酚、异丙基酚、异丙烯基酚、双酚A、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯亚麻油环氧酯苯酚、异丙基酚、异丙烯基酚、双酚A、亚麻酸甲酯、棕榈酸甲酯鱼油环氧酯苯酚、异丙基酚、异丙烯基酚、双酚A、棕榈酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯蓖麻油桐油环氧酯苯酚、异丙基酚、异丙烯基酚、双酚A、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸甲酯5丙烯酸涂料MMA均聚体丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)MMA-BMA二元共聚丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)MMA-BMA-St三元共聚丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)苯乙烯(S)6含氯聚合物涂料氯化橡胶HCl、CCl4高氯乙烯HCl、C6H5Cl氯乙烯/乙烯异丁基醚共聚HCl、C4H8、C4H9O、C4H10O、C6H6、C4H9OC2H37环氧涂料双酚A环氧环氧乙烷、烯丙醇、苯酚、甲酚、异丙烯基酚、双酚A8聚氨酯涂料甲苯二异氰酸酯(TDI)OCNC6H3(CH3)NCO、丁二烯、二丁基醚己二异氰酸酯(HDI)OCN(CH2)6NCO、丁二烯、(CH3)2C6H9NH二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)OCNC6H4CH2C6H4NCO、丙烯、二丁基醚异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)OCN(CH3)3C6H6CH2NCO、丁二烯、(CH3)5C6H6

2　在涂料颜料分析中的应用

在涂料的组成里，颜料是其第二大体系，对涂料性能所起的作用也仅次于基料(树脂)，可使涂膜具有所需要的各种色彩和一定的遮盖力，对涂膜的性能也有一定的影响，如提供一定的机械强度、化学稳定性以及保护作用。按照化学成分的不同可以分为有机颜料和无机颜料。气质联用技术主要在有机颜料的分析中有一定的应用。基于涂料的实际应用，要求其所呈现的色彩有持久性，因此颜料都是不挥发性物质。对于不挥发性物质，在气质联用分析中，不能直接进样分析，据文献报道，涂料中的颜料分析，采用的是裂解气质联用分析，就是在进样前，先将不挥发性的颜料，通过裂解器将其裂解成能在质谱中分析的小分子结构。目前对于气质联用技术在涂料中颜料分析的应用，主要见于国外文献报道，国内鲜有报道。

Russell J.等[5]利用裂解气质联用技术分析了可用于涂料的二酮吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、二萘嵌苯类、偶氮类和酞菁类颜料。这些类型颜料的 Py-GC-MS 分析数据以前没有报道过。他们扩展了39个常用偶氮类颜料的裂解数据表。研究结果表明，二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯类和酞菁类三类颜料分析的最佳裂解温度为800℃，在此温度下可裂解产生各自的特征裂解产物，而异吲哚啉酮类和偶氮类颜料的最佳裂解温度为600℃和800℃，在这两个温度下，所得裂解产物基本一致。研究还发现，对于多环类颜料，几乎不能获得有用的分析数据，因此多环类颜料可能不适合用裂解气质联用技术来分析。Germinario G.等人[6]利用裂解气质联用技术研究了两种涂料用绿色铜酞菁颜料PG7和PG36，他们先单独研究了两种颜料在300℃～800℃下的裂解规律。研究发现，当裂解温度小于700℃，裂解产物比较少，难以鉴别颜料种类，当裂解温度为700℃或800℃，裂解生成有挥发性的卤代烃，例如PG7裂解产生的ClCN，PG36裂解产生的HBr、CH3Br、BrCN，同时还裂解产生卤代芳烃，如卤代苯类化合物，其中带有一两个氰基和萘基。可根据这些信息来鉴别颜料种类。随后他们又分别研究了800℃裂解两种铜酞菁颜料在丙烯酸涂料和油性涂料中情况，发现可以用裂解产物氯苯、苯甲腈、邻苯二甲腈来鉴别涂料中的PG7，用溴苯、溴苯腈来鉴别涂料中的PG36。

3　在涂料溶剂分析中的应用

在涂料的配方中，除了基料和颜料外，第三个主要的组分就是溶剂。溶剂是一些能溶解成膜物质的挥发性液体，其主要作用是控制涂料的黏度和施工特性。涂料用溶剂一般为混合溶剂，由三大部分组成，即真溶剂、助溶剂和稀释剂[7]。酯类、酮类等溶剂既能溶解硝酸纤维素，也能溶解合成树脂，是真溶剂；芳香烃及氯烃是合成树脂的真溶剂，硝酸纤维素的稀释剂；醇类是硝酸纤维素的助溶剂，合成树脂的稀释剂，但对于含高羟基、羧基等极性基团的合成树脂，醇类为真溶剂。真溶剂、助溶剂和稀释剂都可以用气质联用技术来进行分析，由于溶剂为挥发性液体，所以在分析时样品不需要进行特殊处理，将溶剂从涂料中蒸馏出来之后即可进行质谱分析。

李胜林等人[8]对常用油漆稀料的检验分析方法及分类进行了研究，采用了GC/MS法对5种不同型号品牌的常见油漆稀料进行了分析，分析结果表明实验的5种稀料样本可以归纳为四类不同化合物。虽然他们的实验选用样本数量不够，归纳概括分类还不够全面，但他们的研究表明气质联用技术可应用于涂料稀释剂的分析。周颖等人[9]将涂料蒸馏后，称取溶剂重量，计算得出溶剂占涂料中的31.7%，蒸馏后液体进行气质联用分析，分析结果得知该涂料溶剂由甲苯、乙苯、对甲二苯、邻二甲苯、乙酸丁酯、乙基环己烷六种溶剂组成，并分别测出了各个组分的相对含量。高延敏等人[10]用顶空GC-MS法来鉴定一种手机涂料的溶剂，对分析所得色谱峰进行归一化处理，计算其相对含量，并用NIST98谱库对每个峰进行检索，确定其结果。分析结果表明该涂料溶剂有十多种溶剂混合组成，其中苯系溶剂占90.5%以上，另外还有一些酸类醛类溶剂。袁骏[11]采用气质联用法作为涂料中溶剂的定性方法，分析了某种涂料用溶剂，分析结果得知该溶剂由7种有机溶剂构成，在其研究中，又采用了气相色谱内标法对此溶剂进行了定量，得出了各个组分的含量。其实，仅利用气质联用技术，将分析所得色谱峰进行归一化处理，即可计算其相对含量，当然这一方法准确性不如气相色谱内标法。不过若对定量结果要求不高，可直接用气质联用技术直接定量，相比气相色谱内标法，可大大缩短分析时间。

4　在涂料助剂分析中的应用

涂料助剂在涂料配方中的用量很小，但它是涂料不可缺少的组分，能使涂料或涂膜的某一特定性能起到明显改进作用的物质。可以改进生产工艺，保持贮存稳定，改善施工条件，提高产品质量，赋予特殊功能。涂料助剂种类众多，而且在涂料生产的各个阶段都发挥了不同的作用。对涂料助剂的剖析，常用的方法有红外光谱法、核磁共振法、气质联用法等。采用气质联用法，避免了红外、核磁等需经化学分离、提纯，方可进行定性分析的繁琐冗长的分离步骤，具有样品前处理简单、用量少、灵敏度高、谱图直观、分析周期短等优点，可满足涂料助剂剖析的实际需要。

黎军、陈纪文等人[12]提出了热裂解-气相色谱-质谱法检测水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直链烷基苯磺酸盐(NABS)及脂肪醇硫酸盐(ALAS)3种表面活性剂的方法。上述3种表面活性剂的裂解温度均为600℃，定性方法的检出限(3S/N)均小于100mg/kg。王惠等人[13]和王云玉等人[14]都用气质联用技术研究了涂料中的阻燃剂，研究对象分别为六溴环十二烷和四溴双酚A，两个研究团队的方法比较类似，都是用有机溶剂进行超声萃取，之后进行直接进样分析，定量限分别为2mg/kg 和0.1mg/kg，表明可用气质联用技术对涂料中阻燃剂进行分析。薛秋红等人[15-16]利用了气质联用技术分别对杀虫涂料和海洋涂料中的拟虫菊酯类化合物和Irgarol、苯氟磺胺、百菌清以及Sea-Nine 211四种杀虫剂进行了测定，均是先用有机溶剂提取，提取后直接进样进行GC-MS分析，其中6种菊酯杀虫剂在10mg/L～100mg/L的浓度范围内线性关系良好，相关系数大于0.99。方法检出限为0.38mg/L～1.96mg/L。苯氟磺胺等4种杀虫剂在测试的浓度范围内线性关系良好，相关系数(r2)均大于0. 99，检出限(S/N≥3)为0.3mg/kg～1.3mg/kg，定量下限(S/N≥10)为1.0mg/kg～4.3mg/kg。

5　结语

涂料是一种高分子树脂、小分子有机溶剂、无机颗粒等组分共存的“复杂体系”。因此，涂料剖析是一项综合性的工作，难度较大。仅仅依靠气质联用技术，难以完成涂料的剖析工作，往往需要结合其他分析手段一起来完成，如红外光谱、核磁共振、X射线荧光光谱、扫描电镜、热分析技术等。但随着科技的进步，越来越多的样品前处理方式出现，极大地拓宽了气质联用技术的应用范围。气质联用技术在涂料剖析中的应用也将会越来越广泛。

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Application of GC-MS in the Analysis of Coatings Composition

DENG Si-juan1，ZHOU Heng-gang2

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510730，Guangdong，China)

The paper briefly reviewed the application of GC-MS in the analysis of coatings composition：film former，pigment，solvent and additives，offering reference for further application of GC-ms in the analysis of coatings composition.

GC-MS，coatings，analysis

2015年广东省省级企业技术改造专项资金(公共服务平台专题)“工业(合成材料老化)产品质量控制和技术评价实验室平台技术改造项目”

邓思娟，硕士，工程师，应用化学专业；E-mail：dengsijuan@bluestar.chemchina.com；Tel：020-32373694

TQ 630.7+2