Ag掺杂的ZnO的制备及光催化活性的研究
2016-09-23张艳青李旦旦
张艳青,李旦旦,严 亚
(大理大学药学与化学学院,云南大理 671000)
Ag掺杂的ZnO的制备及光催化活性的研究
张艳青,李旦旦,严亚*
(大理大学药学与化学学院,云南大理671000)
目的:探讨Ag掺杂的ZnO的光催化活性。方法:采用直接沉淀法制备不同掺Ag比例的ZnO催化剂(Ag-ZnO),通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)对产物进行表征。以罗丹明B为模型污染物,1 000 W碘钨灯为光源,考察Ag的不同掺杂量对ZnO的光催化活性的影响。结果:适量Ag掺杂到ZnO中能提高ZnO的光催化活性,其中x=2%和x=6%(Ag与ZnO的摩尔比)的Ag-ZnO具有最高的光催化活性,Ag-ZnO的活性光谱范围为λ<400 nm。结论:Ag能提高ZnO的光催化活性,但不能改变ZnO的活性光谱范围。
直接沉淀法;银;掺杂;氧化锌;光催化
[DOI]10. 3969 / j. issn. 2096-2266. 2016. 06. 010
近年来以金属氧化物半导体为催化剂的光催化氧化技术,能利用太阳能,通过光照射直接降解水中污染物,成为一种普遍看好的绿色环境治理技术。ZnO作为一种宽禁带(3.2 eV)半导体氧化物,因其具有较高的紫外光催化活性、无毒、价廉而受到人们的广泛关注〔1-3〕。但ZnO带隙较宽,只能在波长较短的紫外光照射下才能被激发,同时,ZnO量子产率较低,光生载流子复合率较高,这些缺点极大地限制了ZnO在光催化领域的应用〔4-5〕。因此,提高并改善ZnO的光催化性能成为目前研究的热点之一。
现有研究表明对金属氧化物进行负载、掺杂、偶合等方式进行改性可提高金属氧化物的光催化活性〔5〕。Ag是一种典型的过渡金属和贵金属,有较好的掺杂活性。文献报道把Ag负载到ZnO上可提高其可见光催化活性〔6-8〕或紫外光催化活性〔9〕,而当前把Ag掺杂到ZnO中的研究较少,且研究多为探讨掺Ag的ZnO的紫外光催化活性〔10-11〕。既然Ag负载到ZnO上能提高其可见光催化活性,我们想知道是否把Ag掺杂到ZnO中也能提高其可见光催化活性?本研究采用直接沉淀法把Ag掺杂到ZnO中,以碘钨灯为光源,探讨不同掺Ag量对ZnO的光催化活性的影响,在此基础上,测定Ag-ZnO的活性光谱,确定Ag-ZnO的光谱响应范围。
1 实验部分
1.1试剂ZnSO4·7H2O和无水Na2CO3(国药集团化学试剂有限公司)、AgNO3(广州市金华化学试剂有限公司)均为分析纯,罗丹明B(上海试剂三厂)为化学纯。
1.2仪器Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X射线粉末衍射仪;Kratos AXIS Ultra DLD光电子能谱仪;JEOL JEM-2100F型场发射透射电子显微镜;THERMO NTCOLET 380FT-IR傅立叶红外光谱仪;RF-5301PC型荧光分光光度计;TU-1901型紫外可见分光光度计(带积分球)等。
1.3Ag-ZnO催化剂的制备30°C水浴中,取100.0 mL 0.50 mol/L ZnSO4溶液于反应器中,加入不同量的AgNO3,溶解后,逐滴加入100.0 mL 0.50 mol/L 的Na2CO3溶液,搅拌,熟化1 h后冷却,分离沉淀,洗涤沉淀直到溶液中无SO42-检出为止。将洗净沉淀置于80°C的恒温干燥箱中干燥5 h,得到Ag-ZnO前驱体。在800°C下,在马弗炉中煅烧该前驱体
[基金项目]云南省应用基础研究计划项目(2011FZ163);国家自然科学基金资助项目(21563003)
[收稿日期]2016-03-16[修回日期]2016-03-30
[作者简介]张艳青,硕士研究生,主要从事药物分析研究.
*通信作者:严亚,教授.
8 h,得到掺杂Ag的摩尔含量为1%、2%、3%、4%、5%、6%和7%的Ag-ZnO催化剂。未掺杂的ZnO制备方法同上,只是未加入AgNO
3
。
1.4光催化实验利用自制的光催化反应装置对ZnO、Ag-ZnO进行光催化活性测试。光源为装有冷凝水夹套的1 000 W碘钨灯,罗丹明B为模型染料污染物。光催化降解实验时,碘钨灯和石英烧杯的距离保持8 cm。石英烧杯中盛有罗丹明B(50 mL,1.0×10-5mol/L)和光催化剂(100 mg)的混合液。首先在暗室中剧烈搅拌罗丹明B和催化剂的混合液30 min,确保罗丹明B在催化剂表面达到吸附-脱附平衡,然后开启光源进行光催化反应,在指定时间取出约5 mL反应液,经离心分离后取上层清液测其吸收光谱。罗丹明B的降解率通过公式(1)进行计算:
其中,D为降解率,A0为光照前罗丹明B在最大吸收波长554 nm处的吸光度,A为罗丹明B经可见光催化降解一定时间后在554 nm处的吸光度。
1.5Ag-ZnO的活性光谱测定称取0.100 0 g 2% Ag-ZnO加入到50.0 mL罗丹明B(1.0×10-5mol/L)水溶液中,暗吸附30 min后,以装有冷凝水夹套并加载不同波长滤光片(360、380、400、420、450 nm)的1 000 W碘钨灯作为光源,光照90 min后同上述“1.4”法测其降解率。
2 结果与讨论
2.1XRD分析图1是所制备样品的XRD衍射谱图。为便于比较,六方纤锌矿结构ZnO的标准谱图(JCPDS Card File No.36-1451)也列于其中(图1a)。从图1b可观察到11个峰,其2θ值分别为31.8、34.4、36.2、47.5、56.6、62.9、66.4、68.0、69.1、72.6、77.0。和图1a相比,这11个衍射峰分别对应于六方纤锌矿结构ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面,表明所制备的ZnO为六方纤锌矿结构。和图1b相比,在6%的Ag-ZnO中(图1c),仅出现六方纤锌矿结构的ZnO的衍射峰,未出现Ag的特征衍射峰。XRD的分析结果表明采用直接沉淀法制备的ZnO和Ag-ZnO均为六方纤锌矿结构,Ag的加入并没有影响到ZnO的晶相结构。
图1 样品的XRD衍射谱图
2.2XPS分析样品的XPS谱如图2所示。由图2A可观察到Ag-ZnO样品中含有Ag、Zn、O 3种元素外,没有其他的元素(C元素的小峰可能是样品吸附空气中的碳所致〔11〕)。图2Ba中1 045.3、1 022.3 eV的峰归属为Zn的2p1/2和2p3/2,当引入Ag后,其峰分别移至1 045.6和1 022.6 eV(图2Bb),和纯ZnO相比,分别增大了0.3 eV,表明ZnO和Ag-ZnO中Zn都是以Zn2+形式存在,Ag的引入,增强了Zn2+对电子的吸引能力。图2C中谱线不光滑,可能原因为Ag的含量较低,信号较弱所致。由图2C观察到在373.8和367.6 eV处存在两峰,归属为Ag+的3d3/2和3d5/2〔11-12〕,表明Ag已成功掺杂到了ZnO的晶格中。由图2Da观察到O 1s峰是不对称的,在530.5、532.2 和533.2 eV处存在3峰,分别为晶格氧、表面羟基氧和表面吸附氧。相对于ZnO样品,图2Db中Ag-ZnO样品中晶格氧的含量有所下降,而表面羟基氧和吸附氧的含量有轻微增加,表面羟基氧和吸附氧的增加可降低光生电子与空穴的复合几率,提高光催化活性。总之,XPS的分析结果表明:在Ag-ZnO中,Ag元素以Ag+形式存在,Ag的引入,使Zn 2p、O 1s结合能增大,有效地抑制了ZnO光生电子与空穴的复合。
2.3TEM分析图3为所制备样品的TEM照片。由图3a可知直接沉淀法所制备的ZnO分散较好,但形貌不均,为类球形或方形,粒子大小不均,平均为250 nm。引入Ag后(图3b),ZnO形貌较规整,方形减少,粒子趋于类球形,但粒子大小不均,平均粒径为300 nm左右,在ZnO表面未观察到Ag颗粒的存在。TEM的测试结果表明:所制备的ZnO为亚微米粒子,Ag的引入使ZnO的形貌趋于均匀,但粒径有所增大。ZnO粒径的增加可能由以下原因所致:Zn2+的离子半径为0.074 nm,Ag+的离子半径为0.126 nm,由于二者的离子半径相差较大,Ag掺杂入ZnO后,ZnO晶格产生畸变,粒径有所增加〔13〕。
2.4光催化活性分析图4为所制备的ZnO和Ag-ZnO在碘钨灯照射下降解罗丹明B的动力学曲线。由图4可知:不同掺Ag比例的Ag-ZnO对罗丹明B的降解率均较未掺Ag的ZnO高,表明Ag的掺杂能有效提高ZnO的光催化活性。当Ag的掺杂量为2%和6%时,光照120 min,催化剂对罗丹明B的降解率可达100%。而其他掺Ag量的Ag-ZnO对罗丹明B的降解率都较2%和6%低。
图2 样品的XPS谱图
图3 样品的TEM照片
为考查Ag的掺杂对Ag-ZnO的光催化活性的影响,我们测试了ZnO和Ag-ZnO样品的固体紫外-可见漫反射吸收谱。见图5。从图5我们观察到:未掺Ag时,所制备的ZnO的吸收带边为398 nm (Eg=3.1 eV)(图5a),当不同量的Ag掺入到ZnO中后,Ag-ZnO的吸收带边都发生了不同程度的红移(图5 b、c、d、e、f、g、h)。原因可能为Ag的掺入在ZnO的能级中产生了附加能级,当受光激发后,电子从附加能级向导带跃迁变得更加容易,相当于降低了ZnO的禁带宽度,从而增加了ZnO的光催化活性。从图5b、c谱线观察到1%Ag-ZnO和2%Ag-ZnO的漫反射吸收谱几乎重叠。而从图4观察到2%Ag-ZnO的可见光活性较1%Ag-ZnO高,这一结果表明掺杂的Ag除了能提高ZnO对可见光的吸收外,还具有其他促进ZnO的光催化活性提高的原因。为了明确这一原因,我们测定了ZnO和2%Ag-ZnO的荧光光谱。见图6。
图4 罗丹明B降解的动力学曲线
图5 不同掺Ag量的Ag-ZnO的紫外-可见漫反射谱
图6a中,387 nm处的发射峰为ZnO的本征发射,530 nm附近的强峰为ZnO的黄绿色发光,此发光与氧空位密切相关〔14〕。从图6b中,我们观察到2%Ag-ZnO的荧光强度明显低于相应的ZnO,这是因为ZnO晶格的Ag+作为电子捕获阱能捕获ZnO的导带电子,降低了电子-空穴对的复合机率,从而提高了ZnO的光催化活性。
图6 ZnO(a)和2%Ag-ZnO(b)的荧光光谱
2.5Ag-ZnO的活性光谱分析图7为2%Ag-ZnO在碘钨灯的不同波长范围入射光照射下,对罗丹明B的降解率比较图。1 000 W碘钨灯的辐射波长范围为350~1 000 nm。由图7我们观察到λ>360 nm时,光照90 min,罗丹明B的降解效率达60%,而λ>380 nm时,罗丹明B的降解率达30%,当λ>400 nm后,同样的辐照时间,罗丹明B的降解率仅达10%左右,这一结果表明Ag-ZnO的活性光谱范围为λ<400 nm,Ag的引入,并未改变ZnO的活性谱范围。
图7 不同波长光照射90 min时,2%Ag-ZnO对罗丹明B的降解率
3 结论
采用直接沉淀法制备了ZnO和Ag掺杂的ZnO。Ag的掺杂,使Ag-ZnO的形貌较为规整,但粒径有所增大。光催化活性测试结果表明:适量Ag掺杂到ZnO中能提高ZnO的分散性,增强ZnO对可见光的吸收,促进ZnO光生载流子的分离,从而提高ZnO的光催化活性,其中:2%Ag-ZnO与6%Ag-ZnO具有最高的催化活性。但Ag的掺杂并未改变ZnO的活性谱范围。
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〔Abstract〕Objective:To explore the photocatalytic activity of Ag-doped zinc oxide.Methods:Ag doped ZnO(Ag-ZnO)with different Ag molar content was prepared by direct precipitation method.XRD,XPS,TEM,UV-Vis DRS,and PL were used to characterize the products.When Rhodamine B(RhB)was selected as the model contaminant,1 000 W halogen lamp as light source,the effects of different amount of Ag-doped on the photocatalytic activities of ZnO were explored.Results:Photocatalytic activity of ZnO was enhanced when appropriate amount of Ag was doped into ZnO.The optimum amount of doped-Ag are x=2%and x=6%. Ag-ZnO with the optimal Ag-doped amount showed the highest photocatalytic activity,and the active spectral range isλ<400 nm. Conclusion:Ag can improve the photocatalytic activity of ZnO,while cannot change the active spectral range of ZnO.
〔Key words〕direct precipitation;silver;dope;zinc oxide;photocatalysis
(责任编辑袁霞)
Study on Preparation and Photocatalytic Activity of Ag-doped ZnO
Zhang Yanqing,Li Dandan,Yan Ya*
(College of Pharmacy and Chemistry,Dali University,Dali,Yunnan 671000,China)
O611.3
A
2096-2266(2016)06-0038-05