承压式热水器不锈钢内胆的腐蚀与防护

2016-09-23邬珠仙王治宇吴刚张朝波宁波宝新不锈钢有限公司宝钢研究院不锈钢技术中心

太阳能 2016年7期

■ 邬珠仙王治宇吴刚张朝波（.宁波宝新不锈钢有限公司；.宝钢研究院不锈钢技术中心）

承压式热水器不锈钢内胆的腐蚀与防护

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（1.宁波宝新不锈钢有限公司；2.宝钢研究院不锈钢技术中心）

端盖环焊缝及其附近区域的腐蚀是承压式热水器不锈钢内胆失效的主要形式，其腐蚀失效主要表现为点腐蚀、晶间腐蚀及缝隙腐蚀。本文结合不锈钢材质、热水器内胆的成形及焊接工艺、端盖与筒体结合处的结构设计等几方面分析了不锈钢材料腐蚀失效的主要原因，并提出晶间腐蚀、缝隙腐蚀等常见腐蚀失效形式的预防措施。

承压式；太阳能热水器；空气能热水器；不锈钢内胆；腐蚀失效

0　引言

空气能热水器和承压式太阳能热水器是继燃气热水器、电热水器及非承压式太阳能热水器之后的节能、环保、舒适、安全的新兴热水器产品，在国内经过了近10年的市场培育。近年来在国家政策的支持下，配合城市高层及小高层家庭的热水需求，承压式太阳能热水器及空气能热水器的认知度和市场规模迅速扩大，整个行业进入快速发展时期。

不锈钢内胆以强度高、耐高低温性能稳定，生产线投入成本相对较低、生产效率较高，后续运输、安装方便，以及经济耐用等特点，市场占有率逐步提高。

由于用于空气能热水器内胆的不锈钢，经过了冶炼→热轧→退火酸洗→冷轧→退火酸洗→平整→落片→压力成形→焊接等工序，期间可能造成不锈钢腐蚀的原因较多，加之部分承压式热水器生产厂家选材不当，存在焊缝处易腐蚀渗漏的现象，致使业内外部分人士对于不锈钢用于承压式热水器内胆制造存在一些看法。

为此，本文对可能造成承压式热水器不锈钢内胆腐蚀的原因进行了分析研究，从承压式不锈钢内胆的材质、焊接加工工艺以及结构设计等方面提出相应的防腐措施。

1　不锈钢材质对内胆耐蚀性的影响

不锈钢的不锈性主要是由于钢的表面上富铬氧化膜(钝化膜)而形成[1]。因此该钝化膜的性能及完好程度是确保不锈钢具有良好耐腐蚀性能的重要条件。

不同成分所形成的表面钝化膜的性能各不相同，使材质具有不同的耐腐蚀性能，如孔蚀电位低的钢种更容易造成全面腐蚀和点腐蚀。而相同材质的不同缺陷所呈现的主要腐蚀形态也各不相同，材质固溶状态不良时，晶间有碳化物析出，易造成晶间腐蚀；因夹杂及夹渣而产生的焊缝渣岛易诱发焊缝点腐蚀；而不锈钢表面的某些缺陷(如氧化皮残留、刮伤)将破坏表面钝化膜，使表面处于活化状态而导致腐蚀现象的产生。

1.1化学成分

由于承压式热水器与外界大气不连通，且存在一些水循环的盲区，水中的氯离子等有害物质浓度容易升高。而氯离子是造成点腐蚀的主要原因，因此使用环境比非承压式热水器更加苛刻。其次，承压式热水器内胆使用板材厚度在1.2～1.8 mm之间，比非承压式热水器内胆厚0.31～0.6 mm厚2～6倍，焊接以后组织变化较大，更容易出现点腐蚀及缝隙腐蚀现象。因此，承压式热水器不但要求不锈钢具有优良的耐全面腐蚀性能，还要有一定的耐局部腐蚀性能，从而耐点腐蚀性能成为评价承压式热水器材料性能的重要参数。

不同牌号不锈钢的耐点腐蚀性能可根据其孔蚀电位及耐点腐蚀当量指数进行评价，一般情况下两者值越高，材质的耐点腐蚀性能越好。常用不锈钢钢种的孔蚀电位及点腐蚀当量指数如图1所示。

图1　常用不锈钢钢种孔蚀电位对比

304不锈钢抗均匀腐蚀能力强，均匀腐蚀所造成的板厚减薄每年不超过0.01mm[2]，因此对于设计使用年限在10年左右的非承压热水器来说，304钢种已能满足一般水质的使用要求，这一点已经由国内外热水器、水箱等民用水环境行业的应用实践所证明。但由于承压式热水器苛刻的使用环境，目前国内普遍使用的304钢种承压式热水器内胆出现了较高的腐蚀失效率，因此需选用焊接性能及耐点腐蚀性能更加优良的304L钢种以及加Mo不锈钢钢种444和316L。

另外，根据郞宇平[3]等的研究，氮和适量的铬、钼结合，抑制了阳极液的酸化和活性溶解，从而显著提高奥氏体不锈钢的耐点腐蚀和缝隙腐蚀能力，并且随着氮含量的增加，腐蚀的深透深度降低，缝隙腐蚀的传播扩展率降低，奥氏体不锈钢的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀能力也随之增强。以此理论为基础，宝钢不锈钢正致力于开发兼顾耐蚀性和经济性的承压式热水器专用BK304L钢种，以期提高承压式不锈钢内胆的耐用性。

1.2晶间碳化物

由晶间碳化物导致的晶间腐蚀是304等奥氏体不锈钢常见的一种局部腐蚀形式。

冷轧后的304等奥氏体不锈钢在固溶退火过程中使碳化物扩散固溶到奥氏体基体中，在随后的冷却过程中碳易与铬等金属元素结合析出，生产过程中必须采用快冷方法将碳保持完全固溶状态。但如果出现冷却水喷淋状态不佳等异常情况时，不锈钢将在450～900℃的敏化温度区间停留过长时间，其中的碳将与铬形成铬的碳化物在晶间析出(见图2)，导致晶界两侧出现铬含量低于12％的贫铬区，在腐蚀性环境的共同作用下，晶间腐蚀现象就很容易发生。

图2　晶间碳化物析出

根据张述林等[4]的研究，碳含量越低耐晶间腐蚀性能越好，当碳含量低于0.02％时，即使在650 ℃较长时间加热也不会产生晶间腐蚀。

根据对空气能热水器使用情况的调查，304L钢种内胆的腐蚀失效率明显低于304钢种内胆，这与阮於珍等[5]对不同碳含量316类钢种的研究成果一致。因此，作为不锈钢材料的生产方应在固溶退火后控制好冷却速度，谨防碳在晶界的析出；而作为承压热水器行业厂家，应选用304L、316L及444等晶界不易析出碳化物的低碳钢种。

1.3夹杂物

材料基体中有大量夹渣或夹杂物分布时，经焊接熔融后，容易造成焊缝处夹渣或夹杂物的聚集，产生以钙、铝、硅、氧等元素组成的渣岛(见图3)。经试验，该渣岛的耐腐蚀性能低于母材。当渣岛仅浮现在焊缝的外表面时对内胆的耐蚀性没有影响，但当渣岛贯穿焊缝整个横截面，则将更容易导致腐蚀现象的产生，严重时会在焊接后的压力测试时出现渗漏现象。

图3　304不锈钢焊缝渣岛

另外，大型夹渣或夹杂在冷轧过程中被轧碎、轧长，其中部分曝露于表面，形成鳞状折叠表面缺陷。经盐雾试验，带有该缺陷的304钢种不到30 h就发生严重锈蚀现象，而表面完好的2B状态304钢种产品即使经过720 h的盐雾试验也不会有明显的锈蚀现象。因此，夹杂物控制水平是评价不锈钢生产厂家冶炼制造能力的重要指标。

除上述化学成分、晶间碳化物及夹杂物以外，影响表面钝化膜生成的表面缺陷也是不锈钢材料重要的腐蚀诱发因素。此类缺陷主要有氧化皮残留，较为严重的划伤、刮伤等。而细小的擦、划伤、压入等，只要表面保持清洁，其表面的钝化膜一般都能自动修复。

2　内胆加工工艺对耐蚀性的影响

2.1马氏体相变

承压式热水器内胆端盖一般经冷冲压加工成形，目前最常用的304不锈钢经冷变形后会产生形变诱发马氏体。关于形变马氏体组织对腐蚀的影响，根据方智等[6]的研究，虽然马氏体相的孔蚀电位比奥氏体相的更低，但在钝化状态下，电化学参数取决于表面膜的性质，由于相变马氏体的成分与奥氏体相同，所以钝化状态下的阳极溶解没有很大差异。而在活化状态下，马氏体相的存在影响了材料的孔蚀电位和腐蚀动力学，孔蚀电位相对较低的马氏体相被选择性溶解，促进了腐蚀现象的发展。

304不锈钢经冷加工变形后发生大量的位错，表面钝化膜遭到破裂，使部分基体曝露到表面。此时如及时将表面冲压油及脏污清洗干净，使曝露的基体与空气中的氧结合，表面仍将生成新的致密的Cr2O3钝化膜，破坏的表面钝化膜得到修复，表面重新处于钝化状态下，形变诱发马氏体对304不锈钢的耐蚀性能无明显影响。高压锅、保温杯等存在大量形变诱发马氏体的各类304不锈钢制品的良好使用状况充分证明了这一理论。

但是，如曝露的基体表面有油污覆盖，变形导致的曝露基体将难以与空气中的氧结合生成新的钝化膜，也即表面处于钝化膜被破坏的活化状态，此时如再有硫、氯等侵蚀离子存在，在形变诱发马氏体的促进下，未生成钝化膜的表面将发生腐蚀，并向周围扩散。

因此，冲压加工时免于不锈钢表面损伤，同时在冲压加工后及时清洗油污，使表面处于钝化状态，是确保不锈钢内胆具有良好耐蚀性能的重要工艺措施。

2.2焊缝组织

2.2.1碳化物析出

母材碳含量过高，焊接热输入较大，焊后冷却速度过慢，焊缝热影响区在450～900 ℃停留时间过长，晶界容易析出如图2所示的碳化物，导致焊缝热影响区晶间腐蚀现象的产生。因此，内胆使用材料推荐使用低碳(C≤0.03％)不锈钢，或焊接时采用小热输入及焊后快冷的方法，以免焊缝热影响区晶间碳化物的析出。

2.2.2焊缝热影响区晶粒粗大

焊接时如在高温区(950 ℃以上)停留时间过长，焊缝热影响区容易出现晶粒粗大现象。如图4所示，304奥氏体不锈钢基体组织的晶粒大小在18～25 µm之间，晶粒度为8级左右，而热影响区的晶粒大小在65～150 µm之间，晶粒度达到了3.5级。

图4　焊缝热影响区晶粒粗大

晶粒过大易导致材料成形性能变差，尤其对于444等铁素体不锈钢。综合材料成形性能需求，一般奥氏体不锈钢的晶粒度控制在6.5～9.0级较为合适。所以焊接时应严格控制焊接工艺参数，以免晶粒过于粗大的现象出现。

2.3气体保护

304不锈钢在高温时，会与空气中的氧、氮结合出现氧化现象，并随着温度的提高氧化现象逐渐加重。由于氧化表面无法生成钝化膜对表面进行保护，且自身腐蚀性能下降，因此，焊接时应采用氩气等惰性气体对焊缝表面进行保护，以免氧化现象的发生。焊后焊缝表面颜色以银白色为最佳，金黄色次之，蓝色稍差，灰黑色为不合格。

2.4焊丝选择

承压式热水器不锈钢内胆焊接一般采用钨极氩弧焊(TIG)填丝或不填丝、熔化极气体保护焊(MIG/MAG)等方法。对于填丝焊来说，焊丝的成分及质量决定着焊缝及基体熔融区的化学成分及理化性能。

焊材总的选材原则是高匹配，即焊丝合金成分耐蚀性能及强度比母材高。碳含量较高的焊丝不宜用于低碳级别不锈钢的焊接，因为焊接后易导致低碳材料熔合线附近区域的增碳现象；而杂质含量较高的焊丝在焊接后易产生图3所示的渣岛现象。因此对于304等常规奥氏体不锈钢填丝焊，可选用308、309等焊材牌号；但对于304L、316L、444等低碳不锈钢必须选用碳含量较低，即L级别的焊材牌号。焊材一般推荐采用大厂家的品牌，质量相对稳定。

3　内胆设计结构对耐蚀性的影响

3.1缝隙腐蚀

由于受加工条件的影响，目前承压式太阳能热水器及空气能热水器不锈钢内胆的端盖与筒体之间一般都采用搭接焊的方式，这种焊接方式必然存在缝隙结构，如图5所示。

图5　搭接焊缝隙

据调查，承压式热水器不锈钢内胆大部分的腐蚀失效都发生在搭接焊缝附近的缝隙处。

笔者曾对304材料的空气能热水器内胆母材、筒体直焊缝(TIG对接焊，无缝隙)和端盖与筒体环焊缝(MIG焊，搭接方式)取样，按GB/T 17897-1999《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》(试验温度为35±1 ℃，浸泡24 h)进行腐蚀试验，浸泡后的腐蚀失重率分别为：母材4.53 g/(m2·h)，直焊缝5.60 g/(m2·h)，而环焊缝则高达13.38 g/(m2·h)，接近母材的3倍。

通常情况下，处于钝化状态的不锈钢金属表面均匀地进行一定的腐蚀，按照混合电位理论，阳极反应(M→M+e-)由阴极反应(O2+2H2O+ 4e-→4OH-)来平衡。但由于缝隙内的溶液是停滞的，阴极反应耗尽的氧不能得到补充，从而使缝隙内的阴极反应中止。而缝隙内的阳极反应却继续进行，以至于形成一个充有高浓度的带正电荷金属离子溶液的缝隙。为了平衡这种电荷，带负电荷的阴离子，特别是氯离子移入缝隙内，形成的金属氯化物又被水解成氢氧化物和游离酸，这种酸浓度增大的结果导致钝化膜破裂。一般认为，发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽为0.025～0.12 mm，而且缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位更低，也即缝隙腐蚀比点蚀更易发生。

3.2边缘孔蚀

在对一例空气能热水器不锈钢内胆进行解剖分析时发现，端盖边缘已出现多处严重孔蚀现象，如图6所示。随着蚀孔的加深扩展，腐蚀失效的风险也逐步增大。