山东省农业典型地区土壤中PAHs分布特征、来源及生态风险评估

陈庆锋，马君健，郭贝贝山东省大型精密仪器分析应用技术重点实验室//山东省分析测试中心，山东 济南 250014

山东省农业典型地区土壤中PAHs分布特征、来源及生态风险评估

陈庆锋*，马君健，郭贝贝
山东省大型精密仪器分析应用技术重点实验室//山东省分析测试中心，山东 济南 250014

为了探明山东省农业典型地区土壤中多环芳烃（PAHs）的污染现状，采用 GC-MS联用技术定量分析了2008—2011年山东省农业典型地区（济宁、宁阳、寿光）土壤中16 种PAHs的含量，并对其分布特征、来源以及生态风险进行了评价。结果表明，16 种PAHs的平均质量分数为46.3～149.2 μg·kg-1，且以萘（NAP）和菲（PHE）为主。寿光地区土壤中16 种PAHs的平均质量分数最高，其次是宁阳和济宁。由于0～10 cm的表层土壤受人为干扰因素较大，导致16种 PAHs含量在表层土壤中较高，且随土壤深度的增加而逐渐降低。不同使用类型土壤中PAHs含量高低为：水稻土＞旱作土＞自然土。特征分子比值法结果显示w（PHE）/w（ANT）＜15、w（FLT）/w（PYR）＞1、w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＞0.5以及w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］＞0.5，表明该区域土壤中的 PAHs主要来源于煤、薪柴和秸秆的不完全燃烧以及木灰和秸秆等有机肥的回田利用。根据荷兰Maliszewska-Kordybach分析方法得到，寿光地区0～10 cm土壤16种PAHs平均质量分数为227.9 μg·kg-1，属于轻微污染，而宁阳和济宁地区土壤尚处于无污染水平。利用土壤苯并［a］芘的毒性当量浓度（TEQBap）评价PAHs的生态风险，结果表明具有致癌性的7种 PAHs是TEQBap的主要贡献者，且荷兰土壤标准中的10种PAHs在济宁、宁阳和寿光3个典型农业区0～10 cm土层的TEQBap平均值分别为0.64 μg·kg-1、7.41 μg·kg-1和13.61 μg·kg-1，均低于荷兰土壤管理条例规定的目标值，说明山东省农业典型地区土壤PAHs风险较低。

PAHs；农业典型地区；分布；源解析

引用格式：陈庆锋， 马君健， 郭贝贝. 山东省农业典型地区土壤中 PAHs分布特征、来源及生态风险评估［J］. 生态环境学报，2016， 25（6）: 1006-1013.

CHEN Qingfeng， MA Junjian， GUO Beibei. The Distribution Characterization/Sources and Risk Assessment of PAHs in Different Agriculture Typical Areas of Shandong Province ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（6）: 1006-1013.

多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物，具有致癌、致畸、致突变“三致”毒性，易进入生物体内富集，并通过食物链危及人类健康，被列为环境优先控制污染物，其中美国EPA推荐的16种危害性较大的PAHs受到广泛的关注（Zhang et al.，2012；Lang et al.，2012；Yu et al.，2014）。土壤是PAHs一个主要的“汇”（赵健等，2009a），PAHs一旦进入土壤即被土壤中的有机质吸附，并可能向土壤更深层次渗透，从而导致土壤长期污染甚至污染地下水。PAHs对土壤的污染已引起了国内外广泛关注，是当前土壤污染防治与保护的热点问题之一。一些工业发达国家对土壤中PAHs的污染特征做了大量的研究工作，其研究结果表明近100～150年来，土壤（尤其是城市地区土壤）中的PAHs含量在不断增加（Tsibart et al.， 2013；Jones et al.，1989）。近年来，国内研究者对我国部分区域土壤中PAHs的污染水平和分布特点等进行了调查研究，先后报道了沈阳、天津、上海、广州等地区土壤中PAHs的含量、分布及来源等信息（Jiang et al.，2011；Zhang et al.，2011；郑太辉等，2014）。

土壤是环境中PAHs的储藏库和中转站。环境中的PAHs可以直接进入土壤，也可通过降雨、降雪和沉降等方式进入土壤。PAHs主要来源有两类，一类来源于自然界，如火山爆发、深林火灾、植物与微生物的合成等；另一类来源于人类活动，包括化石燃料和生物质的不完全燃烧以及化石燃料挥发或泄漏等过程（邓绍坡等，2015；彭驰等，2010）。近年来，由于我国经济和社会的快速发展，能源消耗的增加和大量机动车辆的使用，导致PAHs大量排放进入环境。Xu et al.（2006）曾对我国不同燃烧源的PAHs排放情况进行估算，结果表明由秸秆和薪柴燃烧产生的PAHs是我国PAHs的主要排放源之一，占我国每年排放量的60%。

近几十年来山东省发展迅速，许多造纸厂、化工厂等企业落户于山东，给农田土壤带来了很大的环境压力，且山东省是重要的农产品产区，作物体内PAHs的含量与作物生长的土壤中PAHs的含量密切相关。目前有关山东省农田土壤中PAHs的调查研究仍相对薄弱，而该方面的研究对农业生产及粮食安全保障具有重要意义。鉴于此，本研究以潍坊、济宁和泰安为代表初步探讨了山东省农业典型地区土壤PAHs的污染水平和组成特征，并对其来源和生态风险进行了分析和评价，以期为农田土壤的保护和管理提供科学依据。

1　材料与方法

1.1样品采集

样品主要取自济宁、宁阳和寿光的稻田、玉米地、麦地等农田土壤和大棚土壤，2008—2011年共采集土壤样品150个左右，具体采样点及样品数见表1。土壤样品采样深度为0～40 cm，分3层0～10、10～20、20～40 cm。在每个采样点用土钻挖取5个（相隔1 m以上）土壤表层合并成为1个样品，装入带封口的聚乙烯袋中密封后立即带回实验室冷冻（-20 ℃）保存。

表1　采样数量Table 1　Sample numbers

1.2样品分析

1.2.1试剂

PAHs混合标样（100 g·mL-1，购于百灵威试剂公司）。替代物：2-氟苯酚，D6-苯酚，D5-硝基苯酚，2-氟代联苯，三溴苯酚，D14-三联苯（均购于百灵威试剂公司）。内标物：D4-1， 4-二氯苯，D8-萘，D10-苊，D10-菲，D12-屈，D12-芘（均购于百灵威试剂公司）。二氯甲烷，正己烷，丙酮（农残级，美国 TEDIA公司）。无水硫酸钠（分析纯），普氮（济南德洋气体公司）。

1.2.2仪器

快速溶剂萃取仪（ASE）：DIONEX ASE300（美国戴安公司）；凝胶渗透色谱净化仪（GPC）：LC Tech GPC ULTRA—GPC 1122 Solvent Delivery System（德国泰克公司）；旋转蒸发仪：EYELA Rotary Evaporator N-1001， EYELA Oil Bath OSB-2000（德国EYELA公司）；气相色谱质谱联用仪（GC-MS）：Agilent 6890NGC/5973NMSD （GC-MSD，electron impact ionization，EI，美国安捷伦公司）；气相色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm），GC自动进样器：Agilent 7683B Series Injector（美国安捷伦公司）。

1.2.3样品的处理及分析测定

（1）样品经冷冻干燥、研磨及过筛后，于4 ℃冰箱中保存备用。准确称取（20±0.05）g土壤样品与20 g无水硫酸钠混合，研磨混匀后，将样品装入66 mL萃取池中，加入10 μL替代物，以二氯甲烷-正己烷-丙酮混合液（体积比为2∶2∶1）为溶剂进行萃取。收集的提取液体积80～90 mL。

ASE萃取条件：提取温度 100 ℃，系统压强1500 psi，加热时间5 min，静态萃取时间5 min，用溶剂快速冲洗样品，清洗体积39.6 mL（占萃取池体积的60%），氮气吹扫收集全部提取液与系统清洗液，时间60 s，循环1次。

（2）向ASE提取的样品提取液中加入适量无水硫酸钠，除净提取液中的水分，将样品提取液转入250 mL鸡心瓶经旋转蒸发仪浓缩至10 mL以下，用二氯甲烷定容至10 mL。

减压浓缩条件：真空度0.07～0.08 MPa，旋蒸水浴温度30 ℃。

（3）将定容好的样品提取液用GPC净化。GPC的进样体积为7 mL，收集350 ～980 s的干净提取液至自动定量浓缩仪浓缩，用正己烷定容，定容体积1 mL。转移至棕色进样瓶，加入20 μL内标物，供GC-MSD测定。

GPC条件：凝胶柱300 mm×25 mm，Bio-Beads S-X3作为柱填料；二氯甲烷作为流动相；柱流速5.0 mL·min-1；样品定量环为5 mL。

（4）将装有处理好的待测样品的进样瓶装入GC自动进样器，编辑序列，用GC-MS以内标法定量测定PAHs。

GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；载气为高纯氦气（纯度＞99.999%）；进样口温度290 ℃，脉冲不分流进样，进样脉冲压力30 psi维持0.5 min，0.75 min时吹扫，吹扫压力50 mL·min-1，进样量为1 μL；柱流速1.0 mL·min-1，恒流模式；柱箱温度为程序升温，初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃·min-1升温到150 ℃，保持8 min，再以10 ℃·min-1升温到200 ℃，保持5 min，最后以7 ℃·min-1升温到290 ℃，保持5 min。

MS条件：采用电子轰击电离方式（EI+）进行离子化，EI电离能量70 eV，离子源温度230 ℃；四级杆温度 150 ℃；传输线温度 280 ℃；溶剂延迟3.50 min。

1.3质量控制

所有的玻璃仪器均用 10%的稀硝酸和重铬酸钾洗液浸泡并洗净，然后在烘箱中烘干。样品在采样、运输及存储过程采用了全程空白进行质量控制。结果表明，全程空白样品中没有检出目标PAHs。每10个样品增加1个实验室空白和1个平行样品，实验室空白未检出目标 PAHs，平行样品的相对标准偏差小于12.7%。以6种氘代PAHs作回收率替代标准，在加标水平为200 μg·kg-1时，6种替代标准的基质加标回收率（n=7）为76.7%～120.5%。以3倍信噪比下的含量作为方法的检测限（LODs），目标PAHs的方法检测限为0.3～2.08 μg·kg-1（n=7），所有结果均以干重表示。

2　结果与讨论

2.1不同区域PAHs的含量及组成特征

采用GC-MS仪器对山东省农业典型地区土壤中的16种优控PAHs进行检测（EPA 610方法）。由图1a可知16 种PAHs均被检出，且3个农业典型地区内均检出萘（NAP）、苊（ACP）、芴（FLU）、菲（PHE）、荧蒽（FLT）、芘（PYR）、苯并［a］蒽（BaA）、屈（CHR）、苯并［b］荧蒽（BbF）和苯并［a］芘（BaP）共10种污染物。二氢苊（ACPY）、蒽（ANT）、苯并［k］荧蒽（BkF）、茚并［1， 2， 3-cd］芘（IND）及苯并［g， h， i］芘（BghiP）在宁阳和寿光均被检出，而二苯并［a， h］蒽（DBA）只在寿光有检出。由图1b可知，3个研究区域0～40 cm农田土壤16 种 PAHs平均质量分数范围为 46.3～149.2 μg·kg-1，通常认为土壤中 PAHs背景总量为 1×10 g·kg-1（Edwards，1983），分析本研究中16种 PAHs的含量，发现其含量为土壤背景含量的几十倍，说明本研究区域农田土壤受到了不同程度的 PAHs污染。寿光地区土壤中16种PAHs平均质量分数最高为149.2 μg·kg-1左右，宁阳和济宁地区16种PAHs平均质量分数相对较低，表明土壤中 PAHs残留状况在分布上具有一定的空间差异性。

根据土壤中检测到的 PAHs种类，按环数对PAHs的含量进行分析，将 NAP、ACP、ACPY、FLU、PHE、ANT作为2+3环芳烃的总和，FLT、PYR、BaA、CHR构成4环芳烃总和，BbF、BkF、BaP、IND、DBA以及BghiP则作为5+6环芳烃的总和。3个农业典型地区的2+3环芳烃、4环芳烃和5+6环芳烃的分布特征如图2。

图1　不同典型农业地区16 PAHs含量分布特征Fig. 1　Distribution of 16 PAHs in different typical agricultural soils

图2　典型地区土壤中不同环数芳烃含量分布特征Fig. 2　PAHs distribution of different number of rings in different typical soils

由图2可知，3个农业典型地区 16 种 PAHs 以2+3环芳烃为主，寿光2+3环芳烃平均质量分数最高为73.4 μg·kg-1，其次是宁阳和济宁，平均质量分数分别为62.7 μg·kg-1和31.9 μg·kg-1。结合图1a、图2并通过计算得到，2+3环芳烃中NAP和PHE的比例最高，寿光、宁阳和济宁地区2+3环芳烃中NAP和PHE的质量分数分别为40.1%和38.4%、46.1%和33.2%、44.1%和37.3%，表明山东省农业典型地区土壤中16种PAHs以NAP和PHE为主的2+3环芳烃占优势。由于NAP和PHE主要来源之一是木材燃烧，因此2～3环芳烃的来源可能与研究区域内薪柴使用和秸秆燃烧普遍有关（Kim et al.，2003）。4～6环芳烃主要与大气中PAHs（石油燃料的燃烧产生）干湿沉降浓度有关（史彩奎等，2008）386-387。虽然3个农业典型地区PAHs的组成中4～6环芳烃含量相对较低，但其致癌、致畸的特性不容忽视。

2.2不同土壤深度PAHs含量分布特征

3个农业典型地区 PAHs的总量随土壤深度的垂向变化和各环化合物在不同深度处所占的比例见图3。由图3a可知，寿光农田土壤0～10、10～20 和20～40 cm土层16 种PAHs平均质量分数分别为227.9、130.1和89.5 μg·kg-1，济宁和宁阳在上述3个深度处16种 PAHs平均质量分数分别为51.6、48.0、39.4 μg·kg-1和134.6、115.8、73.0 μg·kg-1。通过数据分析得到，不同地区同一深度处寿光地区16 种PAHs含量高于宁阳和济宁，说明寿光各深度的土壤受PAHs污染较其它地区严重，可能与寿光大搞蔬菜产业化生产，木灰、秸秆等有机肥料的大量投入有关（李俊良等，2002）。而在同一地区，0～10 cm的农田表层土壤中16种PAHs的含量最高，且16 种PAHs的含量随土壤深度的增加而逐渐降低，说明0～10 cm的农田表层土壤受人为干扰因素较大，PAHs进入土壤后会在淋溶作用下逐渐向下迁移；寿光地区0～10 cm土壤16种PAHs含量最高，明显高于广东德顺（144 μg·kg-1）以及浙江嘉兴（152 μg·kg-1）农田土壤PAHs的含量（Li et al.，2008；刘增俊等，2010），与上海市崇明岛（192.83 μg·kg-1）和南昌市周边（197.9 μg·kg-1）等农田土壤含量相近（吕金刚等，2012；樊孝俊等，2015）。从图3b中可知，高环PAHs（≥4环）在0～10 cm的表层土中含量与其它土层相比有明显增大的趋势，质量分数为40%～60%，表明一半左右的高环PAHs聚集在土壤表层中，这是因为一些高环PAHs水溶性较低，主要以与土壤有机质胶体结合的形式发生迁移，不易迁移到土壤深层，因此随着土壤深度的增加而明显降低（赵健等，2009b）。2+3环芳烃在土壤深度为0～10、10～20和20～40 cm农业典型地区的质量分数分别为35%～47%、25%～37%和26%～28%，随土壤深度的增加呈不断下降趋势。虽然PAHs的含量随土壤深度的增加而逐渐降低，但与高环 PAHs相比，低环芳烃的迁移性更强，因为低环PAHs的辛醇-水分配系数和有机碳分配系数小，溶解度大，所以低环芳烃容易以溶解态形式发生迁移（陈素暖等，2010）。

图3　不同典型地区16 PAHs含量垂直分布及各环化合物在剖面各层所占的比例Fig. 3　Vertical distribution characteristics and ratios on different layers of 16 PAHs concentration in different agricultural areas

图4　不同作物的土壤中16 PAHs含量Fig. 4　Concentrations of 16 PAHs in different soils of crops

2.3不同作物土壤中的PAHs含量分布特征

为分析不同农业土壤中PAHs的含量特征，选择研究区域内水稻、玉米、小麦、大蒜、蔬菜和人工湿地的土壤为调查研究对象。从图4中可以看出，不同农业区土壤中PAHs含量差异明显，水稻土中16种PAHs的平均质量分数最高为80.3 μg·kg-1，其次是小麦、大蒜、蔬菜、玉米和人工湿地土壤，平均质量分数分别为 69.0、43.6、35.7、34.9和 22.2 μg·kg-1，表明PAHs在不同作物土壤中的含量有所差别。将水稻、小麦、玉米、大蒜、蔬菜和人工湿地的土壤按使用类型分为水稻土、旱作物土和自然土，其中旱作土包括小麦、玉米、大蒜和蔬菜土壤。由图4内插图可知，PAHs的含量按水稻土＞旱作土＞自然土的规律下降。在实际的生产生活中，小麦、玉米等农作物秸秆一部分被作为燃料使用，一部分以机械方式直接还田或以堆沤腐解的方式还田，因此向土壤中输送了大量的PAHs（汪祥鹏，2015）。然而水稻土PAHs的含量比旱作土更高，除水稻土中有机质含量高外，高污水灌溉率也是造成水稻土中PAHs含量较高的重要原因（郝玉兰等，2010）3839-3840。人工湿地土壤由于未受到人类农业活动的影响，且自净能力强，故PAHs含量较低。由此推测，土壤使用类型的不同会导致土壤中 PAHs的含量存在明显的差异。

2.4PAHs来源简析

PAHs的来源识别对于环境污染控制和管理具有重要的意义。目前对于 PAHs来源的识别方法很多：包括分子比值法、因子分析法和主成分分析法等（Peng et al.，2008；Christensen et al.，2007；李婧等，2015）。环数的相对含量也可以反映 PAHs的主要来源，通常认为低环PAHs主要来源于石油类产品的输入，而高环PAHs主要来源于化石燃料、生物质在相对高温条件下的不完全燃烧（史彩奎等，2008）387。由图5可知，济宁、宁阳和寿光地区2+3环与≥4环芳烃的含量比值在0～10、10～20、20～40 cm土层中分别为1.81、2.82、2.20，1.31、1.39、1.56，1.12、1.20、0.46，比值相对较低。由此推测石油不是山东省农业典型地区PAHs主要来源。

图5　不同典型农业地区各土壤层中2+3环与≥4环芳烃含量比值Fig. 5　PAHs ratios of w（2+3 rings）/w（≥4 rings） on different layers in different typical agricultural soils

分子比值法是根据不同来源中PAHs的生成机理和条件不同而导致PAHs的组成特征和相对含量的差别来定性分析农田土壤中PAHs的来源。常用的分子比值包括w（PHE）/w（ANT）、w（FLT）/ w（PYR）、w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］以及w（IND）/［w（IND）+ w（BghiP）］等。目前许多研究者将分子比值作为判别标识进行来源分析，如张枝焕等（2011）采用w（FLT）/ ［w（FLT）+w（PYR）］、w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］等分子比值法对北京地区表层土壤中PAHs污染源进行分析，王瑶等（2016）用w（ANT）/ w（ANT+PHE）的比值分析长江三角洲典型地区农田土壤PAHs的来源等。一般认为PAHs主要来源于油类的排放和汽车尾气的排放，w（FLT）/w（PYR）的比值小于并接近于1，或当w（PHE）/w（ANT）＞15、w（FLT）/w（PYR）＜1时往往指示着石油源的输入，而 w（PHE）/w（ANT）＜15、w（FLT）/w（PYR）＞1时则体现了化石燃料的不完全燃烧过程的贡献（郝玉兰等，2010）3840-3841。由图 6可知，济宁、宁阳和寿光地区的w（PHE）/w（ANT）比值分别在2.07、4.19和4.33左右，w（FLT）/w（PYR）比值分别在1.38、1.43和1.41左右，由此推测济宁、寿光和宁阳地区的PAHs主要是来自化石燃料的不完全燃烧。由于ANT在空气中的光解速度比PHE快，降解的不同步性可能导致污染源与土壤中w（PHE）/w（ANT）存在较大的差异（胡宁静等，2010），不能够精确判断土壤中PAHs的来源，因此本文另采用 w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］和w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］比值分析山东省农业典型地区土壤中PAHs的来源。

图6　不同典型农业地区土壤中w（PHE）/w（ANT）和w（FLT）/ w（PYR）的比值Fig.6　Ratios of w（PHE）/w（ANT） and w（FLT）/w（PYR） in different typical agricultural soils

图 7表示不同典型地区土壤中 w（FLT）/［w （FLT）+w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值分布特征。当 w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＜0.4和w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］＜0.2时，PAHs主要是油成源；当w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＞0.4和w（IND）/ ［w（IND）+w（BghiP）］＞0.2时，PAHs主要是热成源。在热成源的 PAHs中，如果 w（FLT）/［w（FLT）+ w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值均大于0.5，则说明PAHs主要来源于植物、木材和煤的燃烧（Katsoyiannis et al.，2007）。通过对实验数据的分析得知，济宁、宁阳和寿光地区的 w（FLT）/ ［w（FLT）+w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值分别为0.52和0.51、0.56和0.51以及0.59和0.52，比值均大于0.5，由此推测3个研究地区表层土壤中 PAHs主要来源于植物、木材和煤的不完全燃烧。由于调查的农业区远离工业区，且近50多年来也没有火灾、火山活动等资料记载，并且从现场勘察的材料来看，3个农业典型地区冬季取暖以燃煤为主，薪柴和秸秆的燃烧以及木灰和秸秆等有机肥施用普遍，推测山东省农业典型地区土壤中PAHs主要来源于煤、薪柴和秸秆的不完全燃烧以及木灰和秸秆等有机肥的回田利用。

图7　不同典型农业地区土壤中w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］和w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值Fig. 7　Ratios of w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］ and w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］ in different typical agricultural soils

2.5山东省农业典型地区土壤中 PAHs污染水平初步评价

目前国际上尚无土壤PAHs污染评价的统一标准。对于土壤中PAHs总量而言，荷兰Maliszewska-Kordybach（1996）根据若干欧洲国家土壤PAHs的测定数据，结合人体暴露风险，以200、600和1000 μg·kg-1作为评价的分界线，建立土壤PAHs污染分类标准（表2）。根据山东省农业典型地区土壤中16种PAHs质量分数分析，寿光地区0～10 cm表层土壤PAHs污染类别为轻微污染，而宁阳和济宁地区表层土壤中 16种 PAHs质量分数低于 200 μg·kg-1，尚处于无污染水平。通常土壤中PAHs的存在会对生态环境和人类健康造成不同程度的危害，低环 PAHs可呈现显著的急性毒性，而高环PAHs则具有潜在的致癌性（Witt，1995；吴迪等，2016）。通过调查研究发现，研究区域内存在强致癌物质，如BaP、BaA等，其致癌、致畸的特性值得进一步关注。

表2　土壤中PAHs污染水平评价Table2　Pollution assessment of PAHs in soils

2.6风险评价

我国目前尚未推出PAHs土壤环境质量标准，本文参照荷兰土壤质量标准中10种PAHs（NAP、PHE、ANT、FLT、BaA、CHR、BkF、BaP、IND、BghiP）的目标值（Vrom，1994），分析山东省农业典型地区0～40 cm土壤中PAHs的潜在风险。由表3可知，NAP在济宁、宁阳和寿光3个典型农业地区均超标严重，超标率分别为 30.7%、50.0%和63.6%。FLT在寿光和宁阳地区也均超标，超标率分别为36.4%、16.7%，而CHR和BghiP只在寿光地区超标。济宁、宁阳和寿光地区0～10 cm超标土壤样品占所有超标样品的比例分别为50.0%、33.3% 和42.9%，进一步说明上层土壤受PAHs的污染较其它土层更为严重。

表3　土壤中PAHs含量和荷兰土壤质量标准中10中PAHs目标值以及PAHs的毒当量因子Table 3　Concentrations of 16 PAHs in topsoil samples and Dutch target values of 10 PAHs and the toxic equivalent factor （TEF） for PAHs

BaP是强致癌性物质之一，以其作为标准参考物（TEF=1），采用Tsai et al.（2004）推荐的其它PAHs的TEF值（表3），计算研究区域土壤总毒性当量浓度（TEQBap）评价PAHs的生态风险。计算公式如下（林纪旺等，2011；张道来等，2016）：

式中，TEQBaP是 PAHs的毒性当量浓度，μg·kg-1；wi是第i个PAHs的质量分数，μg·kg-1；TEFi是第i个PAHs的毒性当量因子。将3个研究区域内的PAHs各组分含量及TEF带入上式，计算得到济宁、宁阳和寿光农田土壤中16种PAHs的TEQBap的平均值分别为0.61、5.95和15.01 μg·kg-1。其中济宁、宁阳和寿光在0～10 cm的农田土壤中16 种PAHs的TEQBap的平均值分别为0.76、8.47和20.40 μg·kg-1，在10～20 cm的土层中16 种PAHs的TEQBap平均值分别为0.19、4.09和5.12 μg·kg-1。通过数据分析得到，0～10 cm的农田土壤环境风险较其它层高。CHR、BaA、BkF、BbF、BaP、IND和DBA是7种具有致癌性的PAHs（苑金鹏等，2015），济宁、宁阳和寿光农业典型土壤中 7 种致癌性 PAHs的TEQBap平均值与16种PAHs的TEQBap的比值分别为93.1%、97.6%和98.6%，表明具有致癌性的7 种PAHs是TEQBap的主要贡献者。荷兰土壤标准中10 种 PAHs 在济宁、宁阳和寿光 0～10 cm土层中的TEQBap平均值分别为 0.64 μg·kg-1、7.41 μg·kg-1和13.61 μg·kg-1。根据荷兰土壤管理条例的规定，10 种PAHs的TEQBap的目标值为33.0 μg·kg-1。本研究区域农田土壤的TEQBaP的平均值均低于该值，说明山东省农业典型地区土壤PAHs风险较低。

3　结论

（1）山东省3个农业典型地区土壤中共检出了16 种PAHs，以萘和菲为主的2+3环芳烃为主。在0～40 cm的农田土壤中16种PAHs的平均质量分数为46.3～149.2 μg·kg-1，寿光地区16 种PAHs的总含量最高，其次是宁阳和济宁；16 种PAHs在0～10 cm的表层土壤中含量最高，且随土壤深度的增加而逐渐降低；不同使用类型土壤其PAHs含量不同，水稻土PAHs含量最高，旱作土次之，湿地含量最低。

（2）根据荷兰Maliszewska-Kordybach（1996）土壤PAHs污染分类标准，山东省农业典型地区土壤中寿光地区表层土壤 PAHs污染类别为轻微污染，宁阳和济宁地区土壤PAHs质量分数低于200 μg·kg-1，尚处于无污染水平。3个典型农业区w（PHE）/ w（ANT）＞15、w（FLT）/w（PYR）＞1，且w（FLT）/［w（FLT）+ w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值均大于0.5，并结合现场勘察结果推测3个农业典型区PAHs主要来源于煤、薪柴和秸秆的不完全燃烧以及木灰和秸秆等有机肥的回田利用。

（3）参照荷兰土壤质量标准，NAP在济宁、宁阳和寿光超标严重，其次是FLT、CHR和BghiP，其中0～10 cm超标土壤样品占所有超标样品的比例分别为50.0%、33.3%和42.9%，且16种PAHs的TEQBap的平均值在1～10 cm较其它土层高，进一步说明上层土壤受PAHs的污染较其它土层严重。利用TEQBap评价PAHs的生态风险，结果表明具有致癌性的7 种PAHs是TEQBap的主要贡献者，荷兰土壤标准中的10种PAHs在济宁、宁阳和寿光3个典型农业区0～10 cm土层中的TEQBap平均值均低于荷兰土壤质量标准值，说明山东省农业典型地区土壤PAHs风险较低。

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The Distribution Characterization/Sources and Risk Assessment of PAHs in Different Agriculture Typical Areas of Shandong Province

CHEN Qingfeng， MA Junjian， GUO Beibei
Key Laboratory for Applied Technology of Sophisticated Analytical Instruments of Shandong Province// Shandong Provincial Analysis Test Center， Jinan 250014， China

In order to investigate the pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in typical agricultural areas of Shandong Province， GC-MS was adopted to analysis the concentration of 16 PAHs. The distribution， source， and ecological risk of PAHs in three typical agricultural areas （Ji Ning， Ning Yang， Shou Guang） from 2008 to 2011 years were analyzed. The results showed that the concentration of 16 kinds of PAHs ranged from 46.3 to 149.2 μg·kg-1， NAP and PHE were the major part of 16 kinds of PAHs. The concentration of 16 kinds of PAHs was highest in Shou Guang， followed by Ning Yang and Ji Ning. The concentration of 16 kinds of PAHs was higher in 0～10 cm than other soil layers because of human disturbance， and decreased with depth the of the soil. According to the different usage of soil， the distribution of 16 kinds of PAHs concentration was Rice soil＞Upland soil＞Undisturbed soil. The results of molecular ratio method were w（PHE）/w（ANT）＜15， w（FLT）/w（PYR）＞1， w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＞0.5 and w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］＞0.5， suggesting that the primary sources of PAHs were incomplete combustion of coal， fuel wood as well as straw， and utilization of fuel wood and straw. According to the method of Maliszewska-Kordybach， the concentration of 16 kinds of PAHs was 227.9 μg·kg-1in 0～10 cm soil layer of Shou Guang， indicating that it was at micro-pollution level， and Ni Yang and Ji Ning were at pollution-free levels. Toxic benzo ［a］ pyrene （BaP） equivalent concentration to assess ecological risk of PAHs was adopted. The results showed that carcinogenic 7 kinds of PAHs made great contributions to TEQBap. TEQBapof 10 kinds of PAHs in the Dutch soil standard were 0.64 μg·kg-1（Ji Ning）， 7.41 μg·kg-1（Ning Yang） and 13.61 μg·kg-1（Shou Guang）， respectively， which were lower than Dutch target values， suggesting that there were low PAHs ecological risk in typical agriculture fields of Shandong Province.

PAHs； typical agriculture area； distribution； source

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.06.014

X131

A

1674-5906（2016）06-1006-08

国家自然科学基金项目（41003033）；国家重大科技水专项（2012ZX07203-004）；山东省科技攻关（2012GNC11402）

陈庆锋（1979年生），男，研究员，博士，主要研究方向为流域水污染控制。E-mail: chensdcn@163.com

2016-04-01