氰化镀铜槽液分析故障处理一例

胡素荣，　李雪源

(中国工程物理研究院 机械制造工艺研究所，四川 绵阳　621900)



氰化镀铜槽液分析故障处理一例

胡素荣，李雪源

(中国工程物理研究院 机械制造工艺研究所，四川 绵阳621900)

在对氰化镀铜槽液分析化验过程中，出现氰化亚铜含量偏低及氢氧化钠出现黑色沉淀的故障。采用原子吸收光谱法分析铜含量，结合原理分析，确定氰化亚铜含量偏低是因为过硫酸铵失效。通过与标准镀液对比试验，确定氢氧化钠分析中出现黑色沉淀是由于游离氰化钠含量过高，分析中加入的硝酸银过量太多的原因。通过调整分析方法后，该现象得到解决，分析正常。

氰化镀铜; 氰化亚铜; 氢氧化钠; 分析故障

引言

氰化镀铜作为常用的打底性镀层，仍广泛应用在军工品生产中，保证槽液各成分在工艺范围是获得良好镀层的关键。本文讨论的是槽液分析中的一次故障原因及解决措施，对同行遇到类似问题有参考意义。

1　故障现象

本单位生产线上的三个氰化镀铜槽溶液配方相同，主要成分及工艺规范如下：

氰化亚铜

35～40g/L

氰化钠(游离)

10～15g/L

氢氧化钠

8～12g/L

θ

45～50℃

Jκ

2～4A/dm2

阴、阳极面积比

1∶1～2

在镀液日常维护中氰化镀铜溶液中氰化亚铜含量分析采用EDTA滴定法，分析方法吸取槽液1mL于250mL锥形瓶中，加1.0～1.5g过硫酸铵，充分摇动，加热煮沸至溶液呈淡绿色，冷却后加10mL 25%柠檬酸铵，滴加氨水至溶液呈深蓝色，加5mL乙醇，50mL水，6滴PAN指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至由蓝紫色转为绿色为终点。

游离氰化钠的分析方法，吸取槽液5mL于250mL锥形瓶中，加50mL水，2mL碘化钾溶液，以硝酸银标准滴定溶液滴定至开始出现浑浊为终点。

氢氧化钠的分析方法，吸取槽液5mL于250mL锥形瓶中，加测游离氰化钠两倍的硝酸银标准溶液，20mL 10%氯化钡，6滴麝香草酚酞，用盐酸标准滴定溶液滴定至蓝色消失为终点。

镀铜溶液分析故障的表现是1#生产线的氰化镀铜槽液在周期性成分分析时出现氰化亚铜含量偏低，氢氧化钠分析过程出现黑色沉淀，分析不能进行。2#生产线氰化镀铜槽液为新配溶液，氢氧化钠分析过程出现黑色沉淀，分析不能进行。

2　故障分析及处理

对于1#生产线的氰化镀铜槽液分析氰化亚铜含量偏低的情况，原因可能是分析化验过程中有影响因素，导致分析结果并非真实值；也可能由于生产中操作不当致使槽液氰化亚铜含量偏低。为了明确原因，取槽液破氰后用原子吸收光谱仪测定铜含量，测量结果换算成氰化亚铜的质量浓度为47.0g/L，证明是分析化验过程中有影响分析结果的因素。从分析方法看，可能是过硫酸铵或PAN指示剂失效。针对此情况，新配PAN指示剂，采用硫酸和双氧水替代过硫酸铵分析氰化镀铜[1]，分析结果为39.9g/L，与实际情况相符，说明故障原因是过硫酸铵失效所至。

对于2#生产线氰化镀铜溶液氢氧化钠分析过程出现黑色沉淀的情况，由于是新配槽液，因此怀疑试剂问题。查看原材料出库记录发现氢氧化钠是新购进的，其他的试剂均未变，怀疑是氢氧化钠的问题。为进一步验证是否为氢氧化钠的问题，新配溶液进行了对比试验。按氰化镀铜工艺，各配10mL溶液。溶液成分及编号如表1。在上述溶液中加入50mL硝酸银溶液，③④⑤号均出现大量黑色沉淀，由于在氢氧化钠溶液中加入硝酸银会出现浅棕色氢氧化银沉淀，氢氧化银不稳定，易分解成氧化银沉淀呈黑色，虽然③④⑤号均加入了氢氧化钠，但是不能肯定是氢氧化钠的问题。

表1溶液成分及加硝酸银后现象(g)

编号CuCNNaCN(总)NaOHNa2CO3加硝酸银后现象①0.4―――底部少量黑色沉淀②0.40.5――无黑色沉淀③0.40.50.1―大量黑色沉淀④0.40.50.10.2大量黑色沉淀⑤0.40.50.10.2大量黑色沉淀

为了确定是否为氢氧化钠的问题，配制了两个批次氢氧化钠的标准氰化镀铜槽液各100mL。两个标准槽液按氢氧化钠的批次记为20150310和20140512。

对两个批次的槽液分析，游离氰化钠质量浓度分别为18.4g/L和16.1g/L，分析氢氧化钠时均未出现黑色沉淀，只是20150310槽液分析中溶液呈灰色，有少量沉淀。

分析故障现象和试验现象，发现2#生产线氰化镀铜槽液游离氰化钠质量浓度为25.6g/L，明显高于配制的标准槽液，由于游离氰化钠含量过高，分析氢氧化钠时加入的硝酸银过量太多，因此出现大量黑色沉淀。故障是游离氰化钠含量过高引起的，并非氢氧化钠的原因。

针对这种情况，在分析氢氧化钠时，加入分析氰化钠消耗的硝酸银量，再过量1～2mL,按调整后的方法分析槽液均正常。槽液中游离氰化钠随着生产进行被络合和消耗一部分，逐渐调整到工艺范围，之后仍然按照原方法分析。

3　结　论

通过这次故障处理,在槽液分析中应注意下列几点：

1)分析过程中注意观察现象，出现异常先检查分析中使用氧化剂、还原剂和指示剂是否失效；

2)分析中使用的溶液严格按照周期配制，避免溶液失效的干扰；

3)注意关联成分分析的影响，一种成分的含量异常可能影响另一种成分的分析；

4)多和生产中操作人员沟通，了解生产中的现象，出现问题容易及时解决；

5)对于分析中的问题，不要急于下结论，要通过多方验证，确认无误后才下结论；

6)新配标准槽液不能少于100mL，配制量少会因环境的影响误差太大，不能反映真实情况。

[1]徐红娣,邹群.电镀溶液分析技术[M].北京:化学工业出版社,2003:66-67.

A Case Study of Analytical Fault Treatment of Cyanide Copper Plating Bath

HU Surong,LI Xueyuan

(Institute of Machinery Manufacturing Technology,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Low content of cuprous cyanide and appearance of black precipitation of sodium hydroxide could be found in the analysis of cyanide copper plating bath solution.The copper content was analyzed using atomic absorption spectrometry, and combining principle analysis, the reason of low cuprous cyanide content could be attributed to the inactivation of ammonium peroxydisulfate.The black precipitation was due to the high content of free sodium cyanide and excessive addition of silver nitrate.The problems were resolved after adjusting the analysis method.

cyanide copper plating; cuprous cyanide; sodium hydroxide; analytical fault

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.009

2016-05-09

2016-06-02

TQ115.312

B