耐硫Mo基催化剂硫化反应条件的热力学研究

王真真，韩文锋，刘化章

（浙江工业大学工业催化研究所，杭州 310014）

耐硫Mo基催化剂硫化反应条件的热力学研究

王真真，韩文锋*，刘化章

（浙江工业大学工业催化研究所，杭州 310014）

采用吉布斯自由能最小化法计算并研究了反应物组成和反应温度对主催化剂MoO3和助催化剂CeO2硫化反应平衡组成的影响。结果表明，从热力学角度，合适的硫化反应条件是n（H2S）/n（MoO3）为2、n（H2）/n（H2S）为0.5、硫化温度为400℃，硫化温度过高会生成MoS3、MoO2等副产物；同时，在MoO3的硫化过程中，不可避免地会有少部分CeO2被硫化生成Ce2O2S。

耐硫Mo基催化剂；热力学；MoO3；CeO2；硫化

近年来，以石油和煤为主的不可再生化石能源的高效清洁利用越来越受到重视［1］。加氢技术是生产清洁油品的有效手段之一，而其中加氢催化剂是加氢技术的关键［8］。但反应体系中往往含有硫，容易造成催化剂硫中毒失活。硫化物催化剂由于其具有较好的耐硫性能，被广泛应用在石油化工和煤化工工业中，如加氢脱硫和加氢脱氮反应、水蒸汽变换反应、F-T合成以及甲烷化等反应［3-7］。钼基耐硫加氢催化剂催化活性组分为MoS2，具有硫化物催化剂的耐硫性能，并且展示出较好的活性和稳定性，得到广泛研究［8］。

钼基加氢催化剂的制备多采用浸渍法，即将（NH4）6Mo7O24溶液浸渍到Al2O3或CeO2-Al2O3载体中，然后经高温焙烧分解为MoO3，通过硫化剂（工业上一般为H2S、H2气体）对MoO3进行硫化生成MoS2。但在硫化过程中，当添加助催化剂CeO2时，CeO2可能会发生硫化反应生成Ce2O2S，对主催化剂MoO3的硫化产生影响，从而影响催化剂的性能。因此基于热力学计算，研究反应物组成及反应温度对MoO3和CeO2硫化反应体系中固相平衡组成的影响，以期确定适宜的硫化反应条件。

1　热力学计算

1.1硫化体系中的化学反应

在MoO3的硫化反应体系中，可能发生以下几个主要反应：

MoO3+H2（g）+2H2S（g）=MoS2+3H2O（g），（1）

MoO3+3H2S（g）=MoS3+3H2O（g），（2）

MoS3+H2（g）=MoS2+H2S（g），（3）

MoO3+H2（g）=MoO2+H2O（g），（4）

MoO2+2H2S（g）=MoS2+2H2O（g）；（5）

在CeO2硫化反应体系中，主要发生如下反应：

2CeO2+H2（g）+H2S（g）=Ce2O2S+2H2O（g），（6）

CeO2+H2（g）+H2S（g）=CeS+2H2O（g），（7）

CeO2+2H2S（g）=CeS2+2H2O（g），（8）

2CeO2+H2（g）+3H2S（g）=Ce2S3+4H2O（g）。（9）

1.2吉布斯自由能法

吉布斯自由能法是目前国际上应用最广的热力学平衡分析法。吉布斯自由能法对反应过程的计量方程不作要求，仅需确定体系的反应温度、反应压力及反应物的元素构成，就可直接对反应过程进行优化计算。达到化学平衡时，体系的吉布斯自由能最小。

基于吉布斯自由能最小化原理，在不同温度、压力和原始组成状态下，对上述整个反应体系的吉布斯自由能进行最小化求解，考察反应条件对平衡转化率和平衡组成的影响［9］。

在恒温恒压状态下，对整个体系的自由能进行最小化求解。达到化学平衡时，体系的吉布斯自由能最小。吉布斯自由能平衡方程见下式：

式中，S为单独存在的相，GjӨ为第j组分在标准状态下吉布斯自由能，Gl为第j组分第l相在温度为T时的吉布斯自由能，nj为第j组分的物质的量，nl为第j组分第l相的物质的量，C为组分数。

另外，系统还应满足3个约束条件。

1）质量约束条件：

k=1、2、3、……E。

式中，bk为第k个元素的物质的量，mjk为第j组分k个原子矩阵元素，E为系统中的元素数量。

2）系统焓平衡的约束条件：

式中，ai为第i组分反应物化学计量系数，Q为热损失，ΔHfӨfeed298a和H（Tfeeda）分别为反应物在标准状态下的焓变和在温度为T时的焓，ΔHfӨprod298a和H（Tproda）分别为产物在标准状态下焓变和在温度为T时的焓。

3）非负约束条件：ni≥0。

以上非线性方程关系式的求解以Rand算法应用最为广泛。首先通过Lagrange乘子法将有约束最优化问题转化为无约束最优化问题，然后通过Newton-Raphson算法求解。

2　结果与讨论

2.1反应条件对MoO3硫化反应固相平衡的影响

在MoO3硫化反应体系中，气相物质有H2、H2S、H2O，固相物质除MoO3、MoS2外，还可能存在MoO2、MoS3。计算了不同n（H2S）/n（MoO3）、n（H2）/n（H2S）及反应温度下，反应体系中固相混合物的组成。

2.1.1n（H2S）/n（MoO3）的影响

在反应压力0.1 MPa、温度400℃，n（H2）/n（H2S）为0.5的条件下，n（H2S）/n（MoO3）对MoO3硫化反应固相平衡组成（摩尔分数）的影响见表1。

表1　n（H2S）/n（MoO3）对MoO3硫化反应固相平衡组成的影响Tab 1 Effect of molar ratio of H2S and MoO3on the solid phase equilibrium composition in the vulcanization reaction of MoO3

由表1可知，随着n（H2S）/n（MoO3）的增加，MoS2含量先迅速增加后略有减少，MoO3、MoO2的含量迅速减少至0，MoS3的含量先减少至0后又略有增加。这说明，当n（H2S）/n（MoO3）＜2时，H2S含量少于化学计量比（反应（1），致使MoO3不能被完全硫化；剩余的MoO3和H2反应生成MoO2，即发生反应（4）。当n（H2S）/n（MoO3）=2时，即MoO3和H2S、H2的含量恰好满足反应（1）的化学计量比，此时，MoO3均完全转化为MoS2。当n（H2S）/n（MoO3）＞2时，即当H2S过量时，会有少量的MoO3与H2S反应生成MoS3，即发生反应（2）。因此适宜的n（H2S）/n（MoO3）应为2。

2.1.2n（H2）/n（H2S）对固相平衡组成的影响

在反应温度为400℃、反应压力为0.1 MPa、n（H2S）/n（MoO3）为2的条件下，n（H2）/n（H2S）对固相平衡组成的影响如图1所示。

图1　n（H2）/n（H2S）对MoO3硫化反应固相平衡组成的影响

由图1可知，当n（H2）/n（H2S）＜0.5时，随着n（H2）/n（H2S）的增加，MoS2的含量迅速增加，MoS3和MoO3的含量迅速减少，MoO2先增加后减少。说明当n（H2）/n（H2S）＜0.5时，MoO3不能被完全硫化；随着n（H2）/n（H2S）

式中，G为吉布斯自由能，α为第α相，i为第i个组元，j为第j个组分；Gi（α）为第i个组元在α相中的吉布斯自由能，ni为第i组元物质的量，T为反应绝对温度，p为反应压力，∂Gα/∂niα为第i个组元在α相中的化学势。

由此，建立的数学模型见下式：的增加，即H2含量增加时，反应（1）发生的程度加大，同时又发生MoS3和H2生成MoS2的反应（3）。当n（H2）/n（H2S）≥0.5时，MoO3被完全硫化而生成MoS2，MoS3、MoO3、MoO2的含量降为0。这说明，当H2和H2S满足反应（1）的化学计量比或H2过量时，MoO3均能够完全转化为MoS2。因此反应气体中n（H2）/n（H2S）应≥0.5。

2.1.3反应温度对固相平衡组成的影响

反应压力为0.1 MPa、n（H2）/n（H2S）为0.5、n（H2S）/ n（MoO3）为2时，反应温度对固相平衡组成的影响如图2所示。

图2　反应温度对MoO3硫化反应固相平衡组成的影响

由图2可知，随着温度提高，MoS2含量逐渐下降，而MoS3、MoO2的含量逐渐增加，尤其当反应温度超过300℃时，变化明显。说明温度过高不利于MoO3转化为MoS2。但是，工业上采用的硫化温度一般为400～500℃。由图2可知，当温度为500℃时，MoS2的平衡摩尔分数达到99%以上，MoO2和MoS3的总摩尔分数小于1%。另外，提高温度能提高反应速率，因此，合适的反应温度应为400～500℃。

2.2反应条件对CeO2硫化反应固相平衡的影响

2.2.1n（CeO2）/n（H2S）对固相平衡组成的影响

当n（H2）/n（H2S）=1、压力0.1 MPa、温度400℃时，n（CeO2）/n（H2S）对固相平衡组成的影响如表2所示。

表2　n（CeO2）/n（H2S）对CeO2硫化反应固相平衡组成的影响Tab 2 Effect of molar ratio of CeO2and H2S on the solid phase equilibrium composition in the vulcanization reaction of CeO2

由表2可知，随着n（CeO2）/n（H2S）的增加，即H2S减少时，未反应的CeO2增多，生成的Ce2O2S逐渐减少。说明当n（CeO2）/n（H2S）较大时，不利于CeO2的硫化，这是反应中期望的结果。

2.2.2n（H2）/n（H2S）对固相平衡组成的影响

当n（CeO2）/n（H2S）为2、反应压力0.1 MPa、反应温度400℃时，n（H2）/n（H2S）对各固相平衡组成的影响如图3所示。

图3　n（H2）/n（H2S）对CeO2硫化反应固相平衡组成的影响

由图3可知，随着n（H2）/n（H2S）的增加，CeO2的含量逐渐减少，而Ce2O2S的含量逐渐增加。原因是当H2含量增加时，能促进CeO2和H2S的转化，这不是期望的结果。因此，为了避免CeO2的硫化，H2含量不宜太高。

2.2.3反应温度对固相平衡组成的影响

当n（H2）/n（H2S）=1、n（CeO2）/n（H2S）=2、反应压力0.1 MPa，反应温度对各固相平衡组成的影响如图4所示。

图4　反应温度对CeO2硫化反应固相平衡组成的影响

由图4可知，随着反应温度的升高，CeO2的含量逐渐减少，而Ce2O2S的含量逐渐增加。说明温度升高有利于CeO2的转化，这不是期望的结果。因此，为了尽量避免CeO2的硫化，但又不影响主催化剂MoO3的硫化，反应温度应降低。但MoO3的硫化温度通常在400℃以上，因此，在MoO3的硫化过程中，不可避免地会有部分CeO2被硫化生成Ce2O2S。适宜反应温度应为400℃。

3　结论

为了使MoO3能够完全转化为MoS2，同时又能抑制CeO2的硫化，通过热力学计算得到以下结论：

1）当n（H2S）/n（MoO3）为2、n（H2）/n（H2S）为0.5时，MoO3能完全转化为MoS2，温度过高影响MoO3的硫化，但综合考虑温度对反应速率的影响，合适的硫化温度为400℃。

2）在MoO3的硫化过程中，不可避免地会有少部分CeO2被硫化生成Ce2O2S，但是适当减少H2含量，降低反应温度，均能抑制CeO2被硫化。

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氟化工供给侧改革要找准定位

从氟化工的产业链特征来看，从萤石开始，随着产品加工深度的增加，产品的附加值成几何倍数增长，氟化工行业的价值重心在中下游。但是，目前中国企业在靠近原材料的低端产品方面具有一定的竞争力。而附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域，基本上被国外企业占据。我国氟化工行业的供给侧改革要找准定位，明确改革方向。

氟化工低端产业链产能严重过剩。我国HFCs的生产量和消费量均居全球前列，已建成的生产能力占全球的一半左右，但行业平均开工率仅为六成左右。产品同质化竞争激烈，国内大部分企业HFCs装置大部分时间停产，只有少数龙头骨干企业勉强运行。因此，行业应当对HFCs类制冷剂进行产能发展的限制，鼓励收购兼并，行业整合，提高竞争力。

一是建立产业政策引导控制线。要清理僵尸企业，淘汰落后产能，将发展方向锁定新兴领域、创新领域，创造新的经济增长点。通过国家政策引导鼓励产业高端化、差异化发展，但要研究控制线，避免过度引导造成的产能过剩。

二是建立产能预警机制。对氟化工产业进行高端化引导的同时，通过行业协会等组织进行行业调查，对产能相对于需求超过预警线的要进行公告，避免行业企业盲目扩能和行业外企业盲目进入。

三是建立产能控制机制。对于资源型初级产品和生命周期尾部阶段产品，超过产能过剩线，国家应亮红灯进行干预。除非属于循环经济、技术升级的项目建设，其他一般的扩能、新增产能项目可以通过环境容量、能耗等加以产能发展的限制，腾出发展空间。

四是产品出口税收政策区分初级和高端，以鼓励产品深加工、发展高新技术，限制资源消耗型初级产品出口。工业氢氟酸属于初级原料性产品，当前产能过剩，导致我国高品位、易开采萤石矿处于极为严重的过度开采状态；而高纯氢氟酸技术要求高、总量小、附加值高，对于发展我国电子产业具有重要意义。对于工业级氢氟酸应实行出口高关税，而关系信息安全的电子级氢氟酸则应降低出口关税。

五是在制定全球HFCs逐步削减协议时，要考虑行业、行业协会、企业利益。

六是制定HFCs逐步淘汰削减国际方案，先削减使用高GWP的HFCs产品的新设施，国内冻结HFCs产能，禁止审批。

（本刊编辑部）

研究与开发

TQ032.41

ADOI

10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.004

*通讯联系人。电子邮件：hanwf@zjut.edu.cn

2015-12-25