Fenton法处理聚四氟乙烯分散液生产乳液废水

刘文武，王晓妹，张丽

（浙江巨圣氟化学有限公司，浙江衢州 324004）

Fenton法处理聚四氟乙烯分散液生产乳液废水

刘文武，王晓妹，张丽

（浙江巨圣氟化学有限公司，浙江衢州 324004）

采用Fenton催化氧化体系处理了聚四氟乙烯（PTFE）分散液生产中的COD高达8 g/L的乳液废水，探讨了Fenton氧化阶段的适宜反应条件。结果表明，当温度65℃、H2O2加入量60 kg/t废水、初始pH为2、H2O2、Fe2+的质量比为60、反应时间15 min时，处理后的废水COD小于0.8 g/L，COD平均去除率可达90%，符合污水处理厂COD小于1 g/L的纳管标准。

Fenton氧化；PTFE乳液；废水处理；COD

聚四氟乙烯（PTFE）分散液生产过程中的废水为碱性乳白色浑浊液体，没有明显的大颗粒状物质，含有聚四氟乙烯等生物难降解的含氟有机物、非离子表面活性剂和具生物毒性的苯环类有机物，COD高，经剪切作用表面会形成大量的泡沫。此类废水处理的关键在于减少废水中的有机物含量，改善废水的生物氧化性能，降低废水的生物毒性［1］。

Fenton试剂是含FeSO4和H2O2的混合体系，具有试剂来源广泛、使用方便等优点，是目前处理高含量、难降解有机（环类有机物）工业废水的公认的高级氧化技术［2-4］。

本研究采用Fenton催化氧化体系处理PTFE分散液生产废水，并经过后续强氢氧化钠中和等处理手段，降解废水中的有机物质含量及COD，提高废水的可生化性，探索有机氟废水处理的工艺条件并综合考察废水处理效果，为工业无害化处理PTFE分散液生产过程中的乳液废水提供参考。

1　实验部分

1.1试剂与材料

FeSO4·7H2O，H2O2（质量分数30%），HCl（质量分数37%），NaOH，K2Cr2O7，均为分析纯。

来源于PTFE分散液生产包装工序乳液废水，其主要成分包括PTFE、非离子表面活性剂等物质，COD为7.5～8.5 g/L、pH为9～10。

1.2实验原理与方法

Fenton试剂对有机物的氧化作用是指Fe2+与 H2O2作用，生成具有极强氧化能力的活性自由基而进行的游离基反应，同时产生具有一定絮凝活性的Fe（OH）3、Fe-水络合物，其反应机理如下［5-7］：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·，

Fe2++OH→Fe3++OH-，

·OH+非离子表面活性剂→有机物，

·OH+有机产物→中间体→无机物（CO2、H2O等），Fe3++有机物→Fe3+-水络合物。

整个Fenton氧化反应体系机理非常复杂，其主要反应机理可概括性地描述为：在Fe2+起催化和传递作用下，H2O2产生高活性·OH、HO2·氧化乳液废水中的非离子表面活性剂，失去表面活性剂分子保护的乳胶粒子析出PTFE，然后调节废水的pH后生成活性Fe（OH）3、Fe-水络合物等活性絮凝剂吸附并使PTFE聚集沉降。整个催化氧化及吸附沉降反应能持续进行直至H2O2耗尽，从而达到有效降低废水COD的目的。

在废水溶液中加入适量盐酸调节废水至酸性，开搅拌并升温至40℃后，加入一定量的FeSO4· 7H2O，继续升温至65℃，再缓慢加入适量H2O2，废水中出现泡沫，待泡沫基本消失后，继续将反应液保持恒温反应2 h。最后，加入适量NaOH片碱调节废水的pH至6-9，静置沉降30 min后，分析上层清液COD含量并计算COD去除率。

1.3分析方法

废水的pH采用pH计测试，废水的COD采用重铬酸钾法检测［8］。

2　结果与讨论

2.1H2O2量及H2O2与Fe2+质量比的影响

H2O2加入量以及H2O2与Fe2+的质量比对Fenton试剂的氧化效果有较大的影响［9］。向40℃的PTFE乳液生产废水中加入HCl调节pH为3，再依次加入FeSO4·7H2O（以Fe2+计，用量为1 g/L）、升温至65℃后分别加入不同量的H2O2，催化氧化反应20 min后，取上层清液，分析COD及其去除率，结果如表1所示。

表1　COD去除率随H2O2含量的变化Tab 1 Changing of COD removal rate with different H2O2content

由表1可以看出，随着废水中双氧水的含量增加，废水COD去除率先上升达到最大的91.75%后下降。H2O2含量的增加可以促进高活性·OH的生成，加快废水中有机物的氧化过程，有效降低废水中有机物的残留率。然而，当H2O2的含量超过一定值时，多余的H2O2会和·OH等活性基团发生副反应，反而抑制·OH自由基对废水的氧化效果，Fenton试剂的氧化效果下降。因此，H2O2在废水中的质量浓度约60 g/L时，Fenton试剂去除废水COD效果为佳，去除率大于90%。

Fe2+的加入量在一定范围内会促进·OH的生成，过量的Fe2+会与·OH发生反应生成Fe3+，消耗· OH加速Fe3+的产生，进而影响出水的色度。本研究所得到适宜的H2O2与Fe2+质量比为60，此条件对乳液废水的COD去除率高达90%以上。

2.2pH的影响

pH是影响Fenton氧化效果的关键因素之一，pH过高或过低都不利于·OH的生成。当pH大于5时，加入的Fe2+会被氧化成Fe3+，Fe3+与H2O2发生类Fenton副反应，生成低活性HO2·自由基，不利于废水氧化；当pH过低时，H2O2与H+同样发生副反应生成H3O+，不利于H2O2分解生成·OH。·OH含量的降低不利于有效氧化去除PTFE乳液废水中的有机物，最终影响到COD去除率［10］。为达到较好的COD去除效果，仅研究酸性环境下的pH对COD去除效果的影响。

向40℃的PTFE乳液生产废水中加入HCl调节不同pH后，再依次加入FeSO4·7H2O（以Fe2+计，用量为1 g/L）、升温至65℃后分别加入60 g/L的H2O2，催化氧化反应20 min后，取上层清液，分析COD及其去除率，结果如表2所示。

表2　COD去除率随pH的变化Tab 2 Changing of COD removal rate with different pH

由表2可以看出，随着废水中pH从2.0增加至4.0，废水COD去除率下降。当pH在中等酸性（pH= 4.0）向强酸性（pH=2.0）变化时，可加速·OH的生成，加快废水中有机物的氧化过程，有效降低废水中有机物的残留率。通过控制不同废水pH所得到的氧化效果可知，酸性环境有利于Fenton试剂氧化PTFE废水，但废水pH过小（＜2.0）时，COD去除效果反而有所下降，氧化的适宜条件为pH=2.0，此时Fenton试剂去除废水COD效果为佳，去除率可达90%。

2.3温度对Fenton反应的影响

向PTFE乳液生产废水中加入HCl调节pH为2后，控制温度在40～70℃，再依次加入FeSO4·7H2O（以Fe2+计用量为1 g/L）、60 g/L的H2O2，催化氧化反应20 min后，取上层清液，分析COD及其去除率，结果如图1所示。

图1　COD去除率随温度的变化Fig 1 Changing of COD removal rate with different temperature

由图1可以看出，随着废水中处理温度由40℃增加至70℃，废水COD总体去除率先由55.74%逐渐上升到最大的91.24%后，下降至84.33%。主要原因是温度的升高可加速·OH的生成，Fenton氧化效果逐渐增加，加快废水中有机物的氧化过程，有效降低有机物在废水中的残留率。但当反应温度超过65℃后，部分H2O2分解产生氧气，实际分解产生的·OH的有效H2O2含量降低，Fenton试剂的氧化效果下降［11］。适当提高反应温度有利于Fenton试剂氧化PTFE废水，氧化反应的适宜温度为65℃，此时Fenton试剂去除废水COD效果为佳，去除率可达90%以上。

2.4反应时间的影响

Fenton氧化对PTFE废水中的有机物去除是随时间变化的函数，一般来说，反应时间延长，有助于有机物去除率的升高。然而，过长的氧化反应时间制约单位时间内废水的处理量，不利于大规模工业化处理。Fenton试剂处理PTFE乳液废水后COD去除率随时间变化的关系见表3。

表3　COD去除率随时间的变化Tab 3 Changing of COD removal rate with time

由表3可以看出，随着废水处理时间逐渐增加，废水COD总体去除率逐渐升高，在15 min时COD的去除率高达90%，继续延长废水处理时间COD去除率基本保持不变。这主要是因为随着处理时间的延长，Fenton试剂产生的高活性·OH自由基含量逐渐减少，废水氧化反应随着时间的延长逐渐终止，COD去除率达到最高后趋于稳定。因此适宜的氧化反应时间为15 min，此时Fenton试剂能在较短时间内高效去除废水COD。

2.5稳定性实验

在已确定的工艺条件下，调节PTFE乳液废水的pH、反应温度为65℃、Fe2+用量为1 g/L、H2O2用量为60 g/L、反应时间为30 min。加入NaOH调节处理后废水的pH至6～9进行稳定性实验，结果如图2所示。

图2　废水COD实验的稳定性测试

由图2可以看出，未经处理的PTFE乳液废水的COD为7.8～8.3 g/L，经Fenton氧化处理后COD小于0.8 g/L，低于污水厂纳管标准1 g/L，且COD去除率达90%以上。说明Fenton体系处理PTFE乳液废水性能稳定，可生化性能提高。

3　结论

本研究采用Fenton催化氧化体系处理PTFE分散液生产乳液废水，适宜工艺条件为：H2O2加入量60 kg/t废水，H2O2、Fe2+加入质量比60，氧化反应温度65℃，初始pH为2，反应时间15 min，此时平均COD去除率可达90%、COD为7.8～8.3 g/L的废水经处理后小于0.8 g/L，符合污水处理厂小于1 g/L的纳管标准。

用Fenton体系处理PTFE乳液生产废水时性能稳定，效果较好，废水的可生化性得到了明显的改善，为后续生物处理创造了良好的条件。

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氟化工

X783.1

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2016.02.002

2016-02-28