三氟氯乙烯在有机合成中的应用

戴佳亮，徐卫国，金杭丹

（浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

三氟氯乙烯在有机合成中的应用

戴佳亮，徐卫国，金杭丹

（浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

阐述了国内外自1990年以后关于三氟氯乙烯在有机合成反应中的应用，及其部分下游产品介绍。三氟氯乙烯除可用以制备聚合产品外，还可制备含氟醚、含氟烯烃、含氟烷烃等，并在含氟农药、医药、材料等领域有着广泛的应用价值，尤其作为活性中间体制备各类抗寄生虫药物、杀虫剂和除草剂等等。更广泛地开展三氟氯乙烯的应用研究，开发出更多的下游产品，对氟化工企业的发展有着较为重要的意义。

三氟氯乙烯；合成；制备；应用

三氟氯乙烯，分子式C2ClF3，结构式

英文名Chlorotrifluoroethylene，CAS号79-38-9，相对分子质量116.47；熔点-158℃，沸点-28.4℃，密度1.305 g/cm3，蒸气相对空气密度4.13，闪点-28℃。无色、具有乙醚气味的气体，溶于醚，遇水或受热分解有毒氟化物和氯化物气体，产生易燃物蒸气云。三氟乙烯易聚合，得到聚三氟氯乙烯（PCTFE），用于制备聚三氟氯乙烯树脂及氟橡胶。

1934年德国最早制得三氟氯乙烯，1949年在美国实现了工业化生产。工业上普遍采用的方法是由三氟三氯乙烷脱氯而得。一般以锌粉为脱氯剂、甲醇为溶剂，反应温度50～150℃、压力2.08 MPa、时间3～4 s。将含有锌粉的甲醇悬浮液与三氟三氯乙烷送进反应器，生成的氯化锌从反应物中分离出来，反应产物送往初馏塔和精馏塔后，得纯三氟氯乙烯。

本文介绍国内外1990年以后文献报道的关于三氟氯乙烯在有机合成反应中的应用，及其部分下游产品。

1　制备含氟醚和聚醚

三氟氯乙烯可以和醇或含氟烷基醇制备含氟醚，制备方法通常为三氟氯乙烯和醇或氟氧基三氟甲烷在碱性溶剂中，加热搅拌反应，反应温度一般不高于100℃，氢氟醚精馏收率较高，基本在90%以上。

2005年，大连振邦氟涂料的滕刚等人报道，在N’，N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）有机溶剂中，以三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯等烯烃为原料，和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇在20～90℃反应1～10 h，制得氢氟醚［1］。

Kagawa等人公开制备高纯度含氟醚的制造方法，通过碱性化合物使含氟烷基醇与氟化烯烃反应得到含氟醚粗液，再以水逆流萃取除去剩余含氟有机醇。以三氟氯乙烯为原料，3，3，3，2，2-五氟-1-丙醇（CF3CF2CH2OH）为 含 氟 醇 制 备 含 氟 醚CF3CF2CH2OCF2CFClH（沸点为108℃）。气相色谱（GC）分析其质量分数为98.3%，氟烷基醇的质量分数1.2%。对其以混合-沉降型萃取装置逆流萃取后，氟烷基醇质量分数降低至0.000 1%［2］。以类似路线，2，2，3，3-四氟丙醇（HCF2CF2CH2OH）与三氟氯乙烯为原料则可得到含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFClH，纯度99.91%［3］。

王军等人发明了一种氢氟醚的制备方法。将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃如三氟氯乙烯，加热搅拌反应，得混合溶液，萃取下层有机相溶液，精馏，得氢氟醚产品［4］。

吴勇等人以氟氧基三氟甲烷（CF3OF）和卤代烯烃（三氟氯乙烯）为原料，将气相的三氟氯乙烯和气相的氟氧基三氟甲烷连续通入反应器进行热加成反应得到含氟卤代醚。控制氟氧基三氟甲烷喷入压力0.1～1 MPa，反应温度为80～200℃，氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃的摩尔比为0.6～1.3:1［5］。

三氟氯乙烯还可以和其余含氟单体如六氟丙烯、四氟乙烯或含氟烯基醚调聚得到全氟聚醚，一般需要氧气参与［6-8］。

2　制备直链烯烃

2.1制备三氟乙烯

曹贵平等人公开了1种催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的工艺方法：在含有氯化氢受体的溶剂中，在催化剂作用下，将氢气和三氟氯乙烯经氢解反应，即可制得三氟乙烯。反应的进料和出料均采用脉冲式的连续操作，氢解反应在1个或多个串联的反应釜中进行。氯化氢受体为氨、乙二胺、吡啶、噻唑、喹啉等；催化剂为Pd/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Pt/SiO2等；溶剂为醇、水、DMF等极性溶剂。以反应釜体积为参照，初始三氟氯乙烯、氢气、溶剂的进料量分别为0.75～1.5、0.375～2.7、200～500 mL/L，氯化氢受体与三氟氯乙烯进料量比为0.125～10 mol/mol，氢解温度为70～200℃［9］。

Millefanti等人公开了1种制备三氟乙烯的方法，由负载于活性碳上的钯或铂催化下将三氟氯乙烯和氢接触，其中活性碳为0.8～130 mm粒料直径的活化粉末。生成的三氟乙烯从流出的气体中回收，主要副产物为CH2FCHF2。氢和氯三氟乙烯的摩尔比优选为0.9～1.1:1；使用惰性气体稀释反应物，防止催化床和反应器的局部过热，保持三氟氯乙烯的质量分数在10%～50%。反应温度200～250℃，接触反应时间优选0.5～30 s［10］。

刘武灿等人公开了1种由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷的方法，由三氟氯乙烯脱氯先得到的三氟乙烯，再进一步加氢生成1，1，2-三氟乙烷。催化剂以金属Pd作为主要活性组分，Fe或Cu作为第二活性组分，活性炭为载体。第1活性组分的用量为催化剂总质量的0.1%～5%，第2活性组分用量为催化剂总质量的1%～10%，氢气与三氟氯乙烯的摩尔比为2～4:1，反应温度120～180℃，原料空速50～200 h-1，反应压力为0.1～0.5 MPa［11］。

Leduc等人开发了1种以沉淀在载体上的VIII族金属为催化剂，气相氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法，可以在大气压和较低温度下获得优异的转化率和选择性，还可以很好地限制三氯乙烯爆炸风险。将混合物以气相引入含VIII金属催化剂床的反应器中，该混合物由氢、三氟氯乙烯和任选的惰性气体，氢气、三氟氯乙烯摩尔比为0.5/1～2/1。反应器温度维持在25～50℃，通过足够的反应接触时间，获得含三氯乙烯、有机副产物、氢酸以及未消耗的氢气组成的气体混合物。经水洗、碱洗除去酸，加热沸腾除去溶剂后，蒸馏得到三氯乙烯［12］。

2.2制备六氟-1，3-丁二烯

六氟-1，3-丁二烯，作为高纯特种气体，可在干法刻蚀和半导体加工应用，如用于集成电路（IC）微电子元件的制造。

Kuznetsov等人报道了1种制备六氟丁二烯，同时得到1，2-二氯六氟环丁烷的方法。1，2-二氯六氟环丁烷可用于麻醉学或用作有机合成的中间体。三氟氯乙烯在505～600℃下热解，热解产物冷凝后，分馏出沸点在59～59.5℃的1，2-二氯六氟环丁烷和沸点在63.5～64℃的3，4-二氯-六氟-1-丁烯。将3，4-二氯-六氟-1-丁烯滴至含锌粉的极性溶剂（乙醇、DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP等）中，45℃下剧烈搅拌，收集得到气态六氟丁二烯，产率在76%～94%，选择性达98%以上。过量的锌粉可增加六氟丁二烯的产率，但会增加含氯副产物导致选择性下降［13］。反应式为：

Hedrick公开了1种共轭烯烃的制备方法，主要由杂卤代烯烃和金属混合物（Fe、Zn等）制备得到，如三氟氯乙烯可制备六氟丁二烯。首先三氟氯乙烯在钯碳催化氢化下得到三氟乙烯，反应温度可以为30～40℃，三氟氯乙烯转化50%，三氟乙烯选择性70%。三氟乙烯可在50℃光照下，溴化生成1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烯，再与质量分数40%氢氧化钾中脱去HBr生成溴三氟乙烯，其与活化锌、DMF在70℃反应生成中间产物三氟乙烯基锌溴化物，再加入FeCl3，80～85℃下反应，收集产物六氟-1，3-丁二烯，气相色谱纯度有93%。FeCl3可更换为其余Fe盐或Cu盐，如FeBr3、CuBr2、Cu（OAc）2，收率在62%～68%［14］。反应式为：

2.3制备1，2，3，3，3-五氟丙烯

1，2，3，3，3-五氟丙烯（HFO-1225ye）可用作制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂等，且不会对臭氧层造成破坏。

Sievert以三氟氯乙烯和氟氯甲烷（HCFC-31）制备HFO-1225ye及其前体1，3-二氯-1，1，2，2-四氟丙烷（HCFC-234cc）。先在反应管中装入氯化铝催化剂和CHCl2CF3（HCFC-123），冷却至-78℃，三氟氯乙烯和氟氯甲烷冷凝后充至反应管中，在50～52℃下反应6 h，GC分析，其中HCFC-234cc、CHCl2CF3、二氯甲烷的质量分数分别为25.6%、29.4%、11.1%。HCFC-234cc和3倍量的SbF5在100℃下反应3 h，转化率30%，转化的主要产品为1，1，1，2，2，3-六氟丙烷（HFC-236cb）。在氟化氧化铬催化下，HFC-236cb脱去氟化氢得到目标产物HFC-1225ye，反应温度350℃，接触时间30 s，质量分数36%［15］。反应式为：

Van der Puy等人公开了1种制备氟化烯烃的方法，如HFO-1225ye、2，3，3，3-四氟-1-丙烯（HFO-1234yf）等。HFO-1225ye同样是以三氟氯乙烯和氟氯甲烷为原料制备。首先以SbF5/C和AlCl3/C为催化剂，207 kPa、30℃下，三氟氯乙烯和3倍量的氟氯甲烷生成1，2-二氯-2，3，3，3-四氟丙烷，三氟氯乙烯转化率21%。1，2-二氯-2，3，3，3-四氟丙烷在质量分数20%～60%的氢氧化钾中脱去氯化氢后，以HF氟化生成1-一氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷，催化剂选择氟氧化铬，再次脱氯化氢得到目标产物HFO-1225ye［16］。反应式为：

2.4制备1，1，2，3-四氟丙烯

Tirtowidjojo等人发明了1种由氯化或氟化烷烃与氯化或氟化烯烃连续气相法制备相应的卤代丙烯或更高级烯烃的方法。如三氟氯乙烯和甲基氟制备1，1，2，3-四氟丙烯：使用Hastelloy合金管反应器，将甲基氟、三氟氯乙烯和四氯化碳以恒定流速导入至反应器，通过改变副产氯化氢、氯氟甲烷和氯仿的流速，保证反应器内物料以特定摩尔比的流动。调整HCl的流速在0～20%，氯氟甲烷的流速在0～1.5%，氯仿的流速在0～0.8%。进料预热至325℃，反应器温度在400～430℃变化［17-18］。

2.5制备其他烯烃

张智勇等人发明了1种3，4-二氯六氟-1-丁烯的制备方法。将三氟氯乙烯预热至160～250℃，在350～500℃的温度下裂解，形成3，4-二氯六氟-1-丁烯和1，2-二氯六氟环丁烷的混合物，将分离得到的1，2-二氯六氟环丁烷循环至三氟氯乙烯预热步骤，继续裂解。三氟氯乙烯转化率高达50%以上，3，4-二氯六氟-1-丁烯和1，2-二氯六氟环丁烷的混合物收率为50%以上［19］。反应式为：Takahria等人成功地使用含

氟烯烃如三氟氯乙烯，通过钌催化剂交叉复分解反应制备新型含双氟原子的烯烃。通用路线为：高压釜内加入苯、烯烃和钌催化剂（R1可为异丙基、异丙酸酯基等；R2可为H、Br、BOC基团保护的NH2等）冷却抽真空，充入0.2 MPa的三氟氯乙烯（约10倍量的烯烃）。加热至60℃，反应1 h。充入氮气稀释，以1，4-双三氟甲基苯为内标物19F NMR检测产物组分和含量。如R为（CH2）11CH3时，得到相应2种烯烃收率分别为11%和51%［20］。反应式为（R为直链烷基）：

3　制备环烷烃

Yang通过各类卤代烯烃与六氟环氧丙烷反应制备高度氟化的环丙烷，如三氟氯乙烯可制备氟化环丙烷。反应在高压釜内进行，三氟氯乙烯和1.1～1.4当量的六氟环氧丙烷，在180～190℃下反应8～10 h。待排空CF3COF后，精馏得到氟化环丙烷，收率74%［21］。反应式为：

Mizukado等人公开了一类含氟环丁烷化合物，可在农药、医药、氟聚合化学领域广泛应用，还可用作制冷剂、洗涤剂和发泡剂。三氟氯乙烯可合成1，2-二氯-2，3，3-三氟环丁烷：氯乙烯加入至反应釜内，加热至265℃，平均每分钟注入氯乙烯质量的0.657%的三氟氯乙烯，共加料时间105 min。加料完毕后精馏得到1，2-二氯-2，3，3-三氟环丁烷，共计收率93%（以反应消耗的三氟氯乙烯计算）［22］。反应式为：

全氟环丁酮是一种性能优秀的特种含氟单体。张智勇等人采用三氟氯乙烯制备全氟环丁酮7。三氟氯乙烯在管式热解反应器中，在400～500℃，0～0.2 MPa下生成二聚产品，经精馏提纯，分离得到二氯六氟环丁烷，收率50%左右。二氯六氟环丁烷在溶剂中，如乙醇、二乙二醇二甲醚、乙腈、三氟三氯乙烷等溶剂，使用锌粉进行脱氯反应，反应温度20～80℃，冷凝得到六氟环丁烯，收率99%以上。六氟环丁烯在溶剂中（氟碳溶剂、乙腈、DMF等）使用次氯酸钠或者氧气进行氧化，常压温度20～140℃下得到产品全氟环丁酮，收率95%以上［23］。反应式为：

4　制备芳香烯烃

4.1制备三氟苯乙烯及其衍生物

三氟苯乙烯类化合物作为单体可合成全氟磺酸质子交换树脂，是质子交换膜燃料电池的传导媒介，也是这类燃料电池的核心技术之一。三氟苯乙烯类化合物还具有抗化学腐蚀性，在医药和农药领域也有较大用途。

朱钢国等人公开了1种三氟苯乙烯的制备方法，将三氟氯乙烯、苯硼酸、碱金属盐、醋酸钯、1，1’-双（二苯基膦）二茂铁和溶剂混合后进行反应，三氟氯乙烯与苯硼酸的摩尔比为2～5:1，碱金属盐与苯硼酸的摩尔比为1.3～3.5:1，醋酸钯与苯硼酸的摩尔比为0.001～0.01:1。反应温度70～100℃、时间1～5 h。反应后冷却得到三氟苯乙烯粗品，将三氟苯乙烯粗品加水溶解、静置分层、精馏，即得到三氟苯乙烯产品［24］。

Yamakawa等人以三氟氯乙烯和苯硼酸化合物在水相中，双齿磷配体复合钯催化下制备三氟苯乙烯类化合物。将双齿膦配体［如双三苯基磷二氯化钯PdCl2（dppf）］、芳基硼酸、碱金属盐（如碳酸钠、氟化钾）、水和溶剂（如二氧六环）加入反应器中，冷却至-196℃，通入三氟氯乙烯，于100℃下反应2 h。过滤后浓缩，再柱层析得到相应三氟苯乙烯类化合物，收率均可在70%以上［25-26］。

徐春发等人在碱性条件下，利用单齿膦配体或多齿膦配体，双（二亚苄基丙酮）钯［Pd（dba）2］作为催化剂，能够从简便易得的含氟原料和各种取代的芳基硼酸类化合物（芳基硼酸或硼酸酯ArBR，包括C6～20的芳香环和C4～20的杂环）出发，配体优选三叔丁基膦四氟硼酸盐，碱性条件可添加碱性物质如K3PO4实现。反应温度为45～90℃，时间以0.2～24 h为佳。投料三氟氯乙烯、ArBR、催化剂、碱的质量比100～1: 1:0.001～0.005:1～10。合成三氟苯乙烯类化合物，收率极大提高，但催化剂的用量却显著降低［27-29］。反应式为：

4.2制备二氟苯乙烯

Burton等人以三氟氯乙烯和活性锌粉为原料定向选择性地合成（Z）-HFC=CFZnI，再在Pd（PPh3）4/Cu（I）Br共催化下与ArI合成（E）-α，β-二氟苯乙烯，Ar可为苯基，各类卤代苯、甲氧苯基等。首先三氟氯乙烯、三甲基氯硅烷和丁基锂在-78℃下生成三氟乙烯基硅烷，收率79%。三氟乙烯基硅烷在四氢铝锂中于室温下反应得到1，2-二氟乙烯基硅烷，收率84%，再经KF和碘的作用，脱氯碘化得到1，2-二氟乙烯基碘，与活化锌粉反应生成（Z）-HFC=CFZnI（n（Z）:n（E）=95:5），收率最高可达76%，（Z）-HFC=CFZnI与各类ArI转化成（E）-α，β-二氟苯乙烯的收率可在55%～93%，溶剂选择DMF，反应温度25～60℃［30-31］。反应式为：

5　制备含氟酸

Harmer等人制备了一系列的含氟超强酸，如1，1，2，2-四氟乙烷磺酸（TFESA），1，1，2，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸（HFPSA）和1，1，2-三氟-2-氯乙烷磺酸10。含氟超酸可应用于工业化生产的反应中，特别是酸催化领域，相较其余通用酸催化剂如硫酸、氢氟酸、氯化铝等，有着降低载荷、降低反应温度、增加选择性、副产物少、反应时间短等特点，且更有利于处理和回收。此类酸可通过添加亚硫酸盐至氟化烯烃的缓冲液中制备，三氟氯乙烯可制备得到1，1，2-三氟-2-氯乙烷磺酸。反应器中加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和去离子水制成pH为5.7的缓冲液，冷却至4℃后充入三氟氯乙烯，加热至120℃反应3 h。浓缩除水，真空干燥得中间产物钠盐，往钠盐中加入浓硫酸和发烟硫酸，放热停止后，缓慢减压精馏同时吸收过量SO3，得1，1，2-三氟-2-氯乙烷磺酸，以三氟氯乙烯计，收率80%［32］。反应式为：

Harmer等人还以2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸10、原硅酸四甲酯、水和少量稀盐制得2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸和二氧化硅的微复合材料，该多孔微复合材料可用作活性固体酸催化剂［33］。

五氟化硫（SF5）基团有着很好的化学活性、代谢稳定性、大空间位阻和低表面能，可以增强目标有机物的生物活性。但是因为合成SF5砌块技术的缺乏，导致了含SF5基团化合物开发进程的缓慢。Matsnev等人报道了1种五氟化硫二氟乙酸SF5CF2C（O）OH的制备方法，可由三氟氯乙烯为原料合成：三氟氯乙烯和SF5Br冷凝至反应器中，加入少量过氧化苯甲酰（BPO），缓慢加热至95～105℃，振荡反应12 h，处理得到中间产物，纯度96%～97%，收率89%；此中间产物和60%的发烟硫酸室温下反应2 d，在冷井中得到无色液体SF5CF2C（O）F，收率92%，冷凝至含少量硅胶的去离子水中，室温下反应2 d，再滴加浓硫酸100℃反应24 h，蒸馏得最终产物SF5CF2C（O）OH，收率82%［34］。反应式为：

6　制备医药中间体或原药

6.1治疗寄生虫病

Hatton L R等人制备了1种N-苯基咪唑-4-醚化合物，为白色晶体，可杀灭寄生虫，如线虫、蠕虫、原生害虫等。三氟氯乙烯可合成N-苯基咪唑-4-醚化合物：氢化钠的二氧六环悬浊液加热至80～90℃下通入三氟氯乙烯6 h，加入稀盐酸淬灭反应，萃取浓缩，柱层析得到中间产物，再与POCl3在80℃下反应6 h生成N-苯基咪唑-4-醚化合物［35］。反应式为：

Banks等人发明了1种化合物1-芳基-4-环烷基吡唑，可杀灭动物、人体甚至植物的寄生虫，如节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫等。三氟氯乙烯可合成1-芳基-4-环烷基吡唑的2种同分异构体。反应高压釜内进行，原料溶于二氯甲烷中，加入冷凝后的三氟氯乙烯，密闭加热至130℃反应48 h。浓缩除去溶剂，柱层析得到异构体混合物，质量比1.4:1［36］。反应式为：

Pohlmann等人开发了一类丙二腈衍生物，可以通过接触食物供应源、栖息地或繁殖地，抑制或杀灭昆虫、螨虫、蠕虫和线虫，还可以通过口服或局部给药的方式有效预防或治疗寄生虫侵染。三氟氯乙烯可合成该种丙二腈衍生物。2-巯基乙醇在-10℃下加入NaH搅拌后通入三氟氯乙烯，于室温下搅拌过夜，蒸馏得2-（2-氯-1，1，2-三氟乙硫基）乙醇，再加入N，N-二异丙基乙胺和三氟甲磺酸酐室温搅拌2 h生成中间产物，该步收率86%。该中间产物和CHF2（CF2）3CH2（CN）2在碳酸钾存在下，以1，2-二甲氧基乙烷为溶剂，室温反应2 h，柱层析得到丙二腈衍生物，为白色固体，收率11%［37］。反应式为：

6.2抗菌药物

Nefedov等人发明了1种邻二氟苯基衍生物15的制备方法，R1、R2、R3为氢或低级烷烃，特别是甲基。首先以三氟氯乙烯和丁二烯类衍生物1.5～0.8:1的摩尔比在连续反应器内，反应温度优选420～470℃，接触反应时间5～15 s，大气压下气相反应得到2种环己烯混合物；冷凝产物后，精馏得到2种环己烯，不经分离，在相转移催化剂（优选苄基三乙基氯化铵TEBAC）存在下，以碱金属氢氧化物（优选氢氧化钠、氢氧化钾）脱卤化生成邻二氟苯基衍生物，反应温度40～150℃，不使用任何其他的有机溶剂［38］。反应式为：

邻二氟苯基衍生物可进一步氯化、氧化得到邻二氟苯甲酸或苯甲酰类化合物，如2-氯-4，5-二氟苯甲酸（起始原料异戊二烯），是重要的医药和农药中间体，主要用于新型抗菌药氟代吡酮酸类和心脑血管类药物的生产。

地衣酸是19世纪中期于地衣中提取的代谢物，有着广谱生物活性，包括抗病毒、抗生素、止痛、抗结核和杀虫活性，将地衣酸通过酰肼化、酯化、水解、外消旋等反应制备地衣酸衍生物正被广泛研究。Furin等人以含氟烯烃修饰地衣酸得到相应衍生物，含氟烯烃可为三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。三氟氯乙烯可制备地衣酸衍生物。地衣酸先溶于碳酸钾、DMF中，于40～45℃下通入三氟氯乙烯，搅拌3～4 h，加水，以5%盐酸酸化，得到沉淀，再柱层析地衣酸衍生物，收率87%［39］。反应式为：

6.3免疫类药物

5-脂氧酶（5-LOX）是催化花生四烯酸生成白三烯类物质的关键酶，白三烯涉及了炎症疾病的病理生理过程。Kawai等人报道了1种苯氧苯基环丁烯羟基尿素制备方法，为5-脂肪氧合酶抑制剂，可治疗或缓解哺乳动物的各类炎症、过敏反应和心血管疾病［40］。三氟氯乙烯可合成苯氧苯基环丁烯羟基尿素。3-对氯苯氧基苯乙烯和三氟氯乙烯在对苯二酚存在下，反应管内120～130℃反应2 d，得到黄色液体，经氢氧化钾作用，低于30℃下脱去氯化氢，经浓硫酸氧化，再经盐酸羟胺室温反应得到肟，最后与氰基硼氰化钠作用得到羟胺，再与三甲基硅基异氰酸酯反应生成目标产物苯氧苯基环丁烯羟基尿素。反应式为：

6.4诊断试剂

Shigeoka等人将氟氯乙烯如三氟氯乙烯或二氟氯乙烯在仲丁基锂存在下与氯化锌得到新的氟乙烯基锌试剂，可与3，8-二碘次卟啉二甲基酯的锌络合物在钯催化下形成含氟卟啉化合物，有利于诊断和治疗癌症。三氟氯乙烯可合成乙烯基锌试剂，从而得到含氟次卟啉化合物。氩气保护下，-80℃下，仲丁基锂（sec-BuLi）环己烷溶液中加入的冷凝的三氟氯乙烯乙醚溶液，搅拌10 min，加入氯化锌乙醚溶液，温和至室温下得到乙烯基锌试剂溶液。加入3，8-二碘次卟啉二甲基酯锌络合物、Pd（PPh3）4、三乙胺的DMF溶液，回流反应23 h，以质量分数10%的HCl处理后，萃取、浓缩，再与三氟乙酸和浓硫酸在室温下搅拌1 h，加入冰水，二氯甲烷萃取，柱层析得到暗紫色晶状物，为含氟次卟啉化合物18，收率23%［41］。反应式为：

6.5其他药物

Wu等人将吡啶、苯并咪唑、喹啉或异喹啉的鎓盐与氟烯烃进行1，3-偶极［3+2］环加成反应得到相应的氟化吲哚嗪或H-吡咯［1，2-a］苯并咪唑化合物，与未氟化物相比，在保留生物活性的同时，能增加亲油性，增强生物体内的吸收和运输能力。三氟氯乙烯可与芳香鎓盐卤代物或苯并吡啶鎓盐卤代物环加成得到氟化吲哚嗪或H-吡咯［1，2-a］苯并吡啶。三氟氯乙烯冷凝至反应器中，快速加入DMF、碳酸钾、三乙胺和芳香鎓盐物或苯并吡啶鎓盐卤代物，于70℃下搅拌24 h，后处理后，柱层析得到产物氟化吲哚嗪（收率37%～85%）或H-吡咯［1，2-a］苯并吡啶（收率54%～61%）［42］。反应式为（R1为苯基或乙基，R2为甲基或H，X为溴或氯）：

7　制备农药中间体或原药

7.1杀虫剂

Sakamoto等人制备了一种苯甲酰脲衍生物，具有杀虫活性，尤其可杀灭幼虫或幼虫卵，如蛾、蚊、蝇、粘虫等。三氟氯乙烯合成该种苯甲酰脲衍生物：3-氟-4-氨基苯酚、氢氧化钾和DMF在60～70℃下搅拌20 min后通入三氟氯乙烯2 h，加水后萃取，柱层析得到中间产物，收率58%。中间产物和2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯在溶剂甲苯中，室温下搅拌过夜，加入正己烷得到白色晶体苯甲酰脲衍生物，收率72%［43］。反应式为：

Hamprecht等人发明了一种N-（1，3，5-三唑-2-基-）-氨甲酰基-苯磺酰胺为磺胺类的杀虫剂，对于常见农药敏感作物如水稻、玉米等呈现出高选择性。三氟氯乙烯可合成活性中间体，再制得该种苯磺酰胺。2-羟基苯磺酰胺的丙酮溶液中，加入氢氧化钾粉末，40～50℃下持续通入三氟氯乙烯，通入时间12 h，过滤得到沉淀，洗涤干燥，得到活性中间体，收率60.7%。活性中间体可与三唑氨基甲酸酯合成，反应温度优选20～100℃，反应时间20 min～24 h，可适当添加叔胺提高反应产率，如三乙胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）等［44］。反应式为（R1为氢或甲基；R2为甲基或乙基）：

Boger等人制备了1种卤代烯基羧酸衍生物，具有杀虫、杀螨效果，特别是控制牛蜱、褐飞虱、二斑叶螨及稻田、水果中害虫，对温血动物、鱼类和植物耐受性良好。三氟氯乙烯可合成该卤代烯基羧酸衍生物，起始原料为硝基苯酚。室温下，三氟氯乙烯导入至含硝基苯酚、氢氧化钾的DMF溶液中，反应放热。以冰水淬灭反应，萃取浓缩后得到油状物。油状物以雷尼镍催化加氢，还原硝基生成中间产物，与含氟烯酸在三乙胺和二甲基氨基吡啶（DMAP）作用下，室温过夜反应，柱层析得到目标产物卤代烯基羧酸衍生物［45］。反应式为（R可为甲基、异丙基、卤素等，X为氢、氟或甲基，n为3、5、7、9）：

含氟唑类化合物应用广泛，可制备药物和杀虫剂，但含氟官能团连接于唑类化合物N原子上的结构较少被报道。Rudyuk等人开发了一系列的N-氟氯烷基和N-氟氯乙烯基唑类化合物，有利于开发新型生物活性的杂环化合物。可选用氟氯烯烃如三氟氯乙烯和咪唑、吡唑、三唑、苯并咪唑、苯并噻唑等唑类化合物的钾盐制得。三氟氯乙烯可制备得到N-（2-氯-1，2-二氟乙烯）唑和N-（2-氯-1，1，2-三氟乙烷基）唑类化合物。反应在高压釜内进行，苯并噻唑等唑类化合物的钾盐溶于二氧六环中，冷却至-196℃，通入三氟氯乙烯，在室温或加热下反应，产物精馏可得N-（2-氯-1，2-二氟乙烯）唑和N-（2-氯-1，1，2-三氟乙烷基）唑类化合物的混合物，总收率在23%～90%。通过重复精馏，部分混合物可得到分离［46］。反应式为：

2，3-二卤代芳基杂环化合物有很好的亲油性，可作为杀虫剂和杀螨剂，其关键结构是2，3-二卤代芳基连接中心含氮杂环。Cudworth等人在此结构上开发出含苯基噻吩支链，并含有卤代醚的2，3-二卤代芳基衍生物，经构效关系（SAR）研究，对于咀嚼式和刺吸式昆虫有着广谱杀灭活性。三氟氯乙烯可制备中心结构为三唑2，3-二卤代芳基衍生物。三唑衍生物在二氯甲烷中冷却至0℃，滴加BBr3，于25℃搅拌25 h，以水淬灭反应，萃取，柱层析得相应苯酚类化合物。苯酚化合物以DMF为溶剂，加入少量25%氢氧化钠，通入三氟氯乙烯，TLC（薄层色谱）监测反应，待无原料后，再于25℃反应1 h，萃取后柱层析得目标产物。其中Y为Cl、R1为CH3、R2为H时的三唑2，3-二卤代芳基衍生物收率为65%，有着最好的生物活性［47］。反应式为（Y=Cl、F，R1=CH3、Cl，R2=CH3、H）：

7.2除草剂

Nishida等人在伯胺或仲胺的存在下，将亚氨基噻唑啉与氟代烯烃反应制备得到1种氟代烷基甲酰胺衍生物，可作为除草剂应用。三氟氯乙烯可制备该种氟代烷基甲酰胺衍生物，将亚氨基噻唑啉衍生物和二乙胺、DMF投入反应器中，加入三氟氯乙烯，在室温下反应6 h，反应后碳酸氢钠溶液、10%盐酸洗涤后，浓缩，再柱层析得到产物，收率67%［48］。反应式为：

8　制备发光液晶材料

Kirsch等人发明了1种含烯烃的恶二唑衍生物，其中烯烃基可进一步聚合成高分子材料，有着各向异性导电和发光性质，可用作半导体、电荷输送、光电子传导、电致发光等材料，尤其可作为液晶材料的组成成分。三氟氯乙烯可合成该种恶二唑衍生物。镁、四氢呋喃滴加溴代芳基（Ar-Br）的质量分数10%的四氢呋喃溶液，加热至50℃，3 h制得格式试剂，冷却至-40℃后通入三氟氯乙烯，于-30℃下反应2 h制得芳香乙烯衍生物。将正丁基锂滴加至芳香乙烯衍生物的四氢呋喃、二乙醚、正戊烷的混合溶液，反应1.5 h后，加入干冰，盐酸酸化，得到酸化产物中加入二氯亚砜，20℃反应2 h得到芳香乙烯酰氯衍生物。芳香乙烯酰氯衍生物的四氢呋喃、二氧六环溶液中加入水合肼，20℃反应30 min，加入三氯氧磷回流2 h转化成最终恶二唑衍生物［49］。反应式为（Ar主要为各取代基的苯基和噻吩基）：

聚亚苯基乙烯（PPVs）在有机电子学的共轭聚合物中研究最为广泛，可应用于有机发光二极管和光伏电池。Babudri等人以三氟氯乙烯合成1，2-二（三正丁基甲锡烷基）乙烯，与含取代基的亚苯基基团经交叉耦合反应得到PPVs，相对分子质量低，区域和立构规整性好。首先三氟氯乙烯依次三甲基氯硅烷、丁基锂、四氢铝锂作用得到三氟乙烯基硅烷，与三丁基氯化锡在70℃得到三正丁基锡烷取代的产物，再于-20℃中通过催化剂2，2，6，6-四甲基哌啶作用得到双三正丁基锡烷取代的产物，该产物和亚苯基基团Ar在四（三苯基磷酸）钯和碘化亚铜催化下聚合成目标产物PPVs，聚合收率可在50%～80%［50］。反应式为（Et为乙基）：

史志兵等人发明了1种新型双卤代乙烯醚类液晶化合物，即包含—OCF=CClO—连接基团，由三氟氯乙烯为主要原料合成。该化合物具有较好的化学和物理稳定性，较低的旋转粘度（Y）和较好的电压保持率（VHR），良好的低温互溶性。DMF中，加入R1—Ar1—Ar2—OH和氢氧化钾，通入三氟氯乙烯气体，升温至80℃反应4 h；在四氢呋喃中降温至-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液，保持-78℃反应1 h得到中间产物。该中间产物与OH—Ar3—Ar4—Ar5—R2在DMF中与氢氧化钾反应，80℃反应5 h得到双卤代乙烯醚类液晶化合物［51］。反应式为（R1和R2为烷基，Ar1～Ar5为各类芳基）：

液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团（-CF2O-）后，会使液晶的旋转粘度降低，但是其清亮点较低。曹建华等人将-CF2O-的1个氟换成三氟甲基［-C（F）（CF3）O-］后，其清亮点明显提高，旋转粘度与烷基链相比低，响应速度快。合成路线：反应器中加入和碳酸钠、二氧六环和水，催化剂为PdCl2（dppf），冷却至-80℃，通入三氟氯乙烯，升温至100℃后搅拌2 h，得中间体，收率79%。中间体以正戊烷和二氯甲烷为溶剂，加入SF5Br，光照反应18 h，提纯后加入AgF，室温下反应75 h，该步收率74%。最后经3，4，5-三氟苯酚、碳酸钾、DMF作用生成白色晶体产物，收率74%。该化合物的清亮点为112.28℃，光学各向异性Δn为0.12，介电各向异性Δε为22［52］。反应式为：

9　应用研究

亚磺酰基烯烃是一类有用的亲二烯体，广泛地应用在不对称Diels-Alder环加成反应研究中，亲二烯体的反应活性会随着附加官能团的不同而变化，如酯基、硝基能增强其反应活性。

Sridhar等人研究含氟亚磺酰基烯烃，如（2-氯-1，2-二氟乙烯基）亚磺酰基苯（由三氟氯乙烯合成）和典型的烯烃如环戊二烯、呋喃、1，3-二苯基异苯并呋喃在常规加热和微波辐射下的Diels-Alder环加成反应。三氟氯乙烯、苯硫酚（PhSH）和固体氢氧化钾在高压釜中120℃反应6 h，精馏得到2-氯-1，1，2-三氟-1-苯硫基乙烷，收率85%。和固体氢氧化钾在高压釜中120℃反应12 h，精馏得到无色液体2-氯-1，2-三氟-1-苯硫基乙烷，收率80%。2-氯-1，2-三氟-1-苯硫基乙烷在间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）作用下，室温12 h反应生成亲二烯体（2-氯-1，2-二氟乙烯基）亚磺酰基苯，柱层析后收率90%。（2-氯-1，2-二氟乙烯基）亚磺酰基苯和烯烃进行Diels-Alder环加成反应，与环戊二烯环加成得到2种产物，和呋喃得到另2种产物，和1，3-二苯基异苯并呋喃得到1种产物［53］。反应式为：

为了研究吸入式麻醉剂的作用机理和目标靶向，Eckenhoff等人合成了6种结构和物理性质均和氟烷（1-溴-1-氯-2，2，2-三氟乙烷）类似的化合物，用于临床麻醉学研究。此类化合物有着重氮、二氮丙烷或叠氮的结构，不耐长波长紫外光照，会产生高活性光解物质；在光亲和力标记实验中发现，此类化合物有着类似的活性和一定的毒性。首先三氟氯乙烯和氰化钠作用再盐酸酸化得到酸，再依次经酯化、酰胺化、脱水得到腈，通入氨后缩合得二氮丙烷，再经四丁基氟化铵（TBAF）氟交换得到二氮丙烷化合物［54］。反应式为：

Timperley等人研究氟烯烃和硫亲核试剂之间的反应，发现氟烯烃与生物硫醇的反应活性与氟烯烃的吸入毒性相关，吸入毒性和反应活性：全氟异丁烯＞全氟丙烯＞三氟氯乙烯。三氟氯乙烯和硫醇类化合物（包括谷胱甘肽）反应可得到加成物或取代物。硫醇（RSH）为苯硫醇和甲氧基苯硫醇时，得到为加成物。硫醇、碳酸钾溶于乙腈后，除去反应器内空气，注射入三氟氯乙烯，室温下反应2 h，柱层析分离得到加成产物，收率在58%～68%。选用硫醇钠（如正丁基硫醇钠或苯硫醇钠），以四氢呋喃为溶剂，得到取代物［55］。反应式为：

10　其他

Bell等人通过氧气氧化三氟氯乙烯制备氯二氟乙酰氟（CF2ClCOF）。氯二氟乙酰氯在医药和农药领域可作为起始原料或中间体应用，由于活性酰氟的存在，可以容易地形成酯、酰胺、酸、盐等下游产物。反应在高压釜内进行，溶剂可选择卤代丁烷、卤代己烷（C6Cl5F9、C6F14），十八氟代氢化萘（C10F18），三氟氯乙烯溶解在溶剂中的浓度选择4%～8%，反应温度在20～200℃，氧气压力选择70～2 100 kPa，氧气与三氟氯乙烯的摩尔比在0.01～0.55，氧气过量的情况下，会生成副产物CF2O和CClFO。反应后产物中氯二氟乙酰氟的选择性在62%～82%［56］。反应式为：

CF2CFCl+O2→CF2ClCOF+CF2O+CClFO。

Sokolenko等人以α-溴-α-氟烷氧基乙酰苯和硫尿或硫代酰胺Hantzsch环合形成5-氟烷氧基噻唑，为含氟烷氧基砌块有效导入杂环提供了一种通用路线。三氟氯乙烯可合成5-三氟氯乙氧基噻唑。2，2-二甲氧基苯基乙醇由苯乙酮和2-亚碘酰基苯甲酸合成。2，2-二甲氧基苯基乙醇于35℃，碳酸钾四氢呋喃溶液中鼓入三氟氯乙烯6 h，萃取得到中间产物，不经纯化直接加入质量分数10%的盐酸，60℃酸解18 h生成α-氟烷氧基乙酰苯，经N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）溴化得到α-溴-α-氟烷氧基乙酰苯，可与硫尿（R=NH2）或硫代酰胺（R=苯基）环合成5-三氟氯乙氧基噻唑，环合收率R为NH2时99%，R=苯基时51%［57］。反应式为：

11　总结

三氟氯乙烯除了可用来制备聚合产品外，还可在有机合成中大量应用，如制备含氟醚、含氟烯烃、含氟烷烃等，还在含氟农药、医药、材料等领域体现了广泛的应用价值，尤其作为活性中间体制备各类抗寄生虫药物、杀虫剂和除草剂等等。因此更广泛地开展三氟氯乙烯的应用研究，开发出更多的下游产品，对氟化工企业的发展有着较为重要的意义。

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巨化与中广核太阳能携手打造四新产业

近期，巨化集团下属的全资子公司浙江歌瑞新材料有限公司与中广核太阳能开发有限公司签订战略合作协议。“十三五”期间，巨化将坚持“一体两翼、多轮驱动”的产业发展定位，加快向新材料、新能源、新环保、新物贸“四新”领域转型。双方正式结成战略合作伙伴，是合作模式上的一次新尝试，也是巨化开放发展的又一次新实践。这次合作既有利于中广核太阳能开发有限公司充分发挥在全国能源管理方面的专业优势和综合实力，提高竞争力和影响力，也有利于歌瑞公司加快推进创新发展。双方将在水上光伏、光热发电、新材料、新能源、装备制造，甚至可以在资本运作市场等领域积极开展对接交流，发挥各自优势，就相关业务开展更为广泛、深入的合作，实现共赢。巨化将本着互惠互利、优势互补的原则，把双方战略合作不断推向深入，促进共同发展。（本刊编辑部）

巨化新材料产品获国际权威认证

近日，巨化歌瑞公司的主打产品——氟合金膜与太阳能背板产品，正式获得多家国内外权威第三方认证证书，取得了进入国内国际高端市场的通行证。其中GR系列氟合金膜获得美国UL黄卡证书、GP系列背板获得德国TUV莱茵的认证证书和中国质量认证中心CQC证书。

（本刊编辑部）

氟化工

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10.3969/j.issn.1006-6829.2016.02.001

2016-03-20