3种类水滑石在中高温条件下的脱氯性能

胡春红　 曹　俊　 金保昇

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点试验室, 南京 210096)



3种类水滑石在中高温条件下的脱氯性能

胡春红 曹俊 金保昇

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点试验室, 南京 210096)

采用共沉淀法制备CaMgAl-HTLs,ZnMgAl-HTLs，FeMgAl-HTLs三种类水滑石(HTLs),在不同初始浓度、温度条件下对3种类水滑石的脱氯性能及其随反应时间的变化进行了试验研究,并结合热重分析对其吸附机理进行推测.结果表明,3种类水滑石材料都具有良好的脱氯性能,在整个试验过程中脱氯效率均在86%以上;瞬时脱氯效率均随反应时长的增加先减小后维持稳定;平均脱氯效率随HCl初始浓度升高而下降;平均脱氯效率随温度的升高呈现出不同的变化趋势,试验温度从350 ℃升高到650 ℃,CaMgAl-HTLs，ZnMgAl-HTLs类水滑石的平均脱氯效率先升高后下降随后又略有回升,峰值出现在450 ℃,分别为97.6%和96.8%,而FeMgAl-HTLs类水滑石的平均脱氯效率随温度的升高不断减小,最大值出现在350 ℃,为94.1%.3种类水滑石中CaMgAl-HTLs吸附剂的综合性能最佳,脱氯效率在93%以上, FeMgAl-HTLs的性能最不稳定.

类水滑石;吸附剂;中高温;脱氯效率

垃圾焚烧法在实现二次利用的同时,也带来二次污染.由于PVC塑料、硬质塑料和厨余垃圾中有大量的氯元素存在,因而HCl气体成为垃圾焚烧炉中主要的酸性污染气体之一.烟气中的HCl会造成锅炉系统中过热器和再热器的高温腐蚀和尾部受热面的低温腐蚀,增加了设备的运行和维修成本;高温烟气中的HCl还会与重金属形成低沸点的金属氯化物,加剧了飞灰中重金属的富集[1-2];文献[3-4]研究表明,高温烟气中HCl的浓度会直接影响二噁英的生成量,排放进入大气的HCl还会造成光化学烟雾和酸雨等环境问题.

目前电厂中,无论采用湿法、半干法还是干法HCl脱除,其HCl脱除系统都布置在锅炉的尾部烟道,采用的吸附剂主要为Ca基吸附剂(CaO、石灰石等),为了提高效率,还会加入ZnO,CaO,CaCO3和Fe2O3等添加剂.这些方法虽能降低HCl排放浓度,但对于HCl气体在高温段的影响起不到很好的控制作用.近年来,研究的焦点已转向在中高温条件下实现HCl的脱除.王恺等[5]在CaO的脱氯性能试验中发现,当温度为400 ℃时,CaO 的转化率达到峰值,此后,随着温度的升高,CaO的转化率不断下降,并且随着浓度的升高,CaO的脱氯效率也会不断下降. Verdone[6]等在400 ℃条件下采用可再生的NaAlO2作为吸附剂.豆斌林等[7]在IGCC系统中通过HCl和碱金属蒸气的固体吸收剂比较试验发现,由蒙脱石和Mg(OH)2配制的吸附剂在550 ℃时对HCl具有很好的吸附性能.然而这些吸附剂的温度适应范围较窄,且在偏离最适温度时的脱氯效率较低.

类水滑石是具有层状微孔结构的双金属氢氧化物,因其具有记忆效应且焙烧后的产物具有强碱性和大比表积等特点,其作为吸附剂、催化剂和载体时都表现出良好的性能.Qian等[8]在使用自制Mg-Al水滑石催化降解PVC塑料时发现，该水滑石能大幅降低产物中的氯含量.余谟鑫等[9]的试验结果表明,类水滑石在同时脱除模拟燃煤烟气中NOx和SO2时,表现出良好的吸附性能.

本文基于垃圾焚烧炉中高温脱氯的工程应用背景,在实验室中自制了CaMgAl，ZnMgAl和FeMgAl类水滑石(HTLs),在不同的浓度和温度范围内将3种类水滑石吸附剂应用于模拟烟气中，对HCl气体进行脱除试验.研究不同的试验条件对类水滑石活性的影响,并在相同条件下对不同种类的类水滑石的HCl脱除性能进行比较.通过对3种类水滑石进行热重分析并结合试验结果对脱氯试验的机理进行合理推测.

1　试验

1.1吸附剂的制备与表征

采用共沉淀法,按二价金属和三价金属的摩尔比为3、n(Ca2+)/n(Mg2+)为2的比例,配制Mg(NO3)2·6H2O,Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合盐溶液.按一定的比例配制NaOH和Na2CO3的混合碱溶液.边搅拌边同时将2种溶液加入三口烧瓶中,然后继续搅拌30 min.配制过程中将温度保持在60 ℃,pH值维持在10左右,溶液沉淀后,继续在80 ℃老化18 h,过滤,反复洗涤至中性,85 ℃干燥24 h,得到CaMgAl-HTLs(简称Ca-HTLs).按n(Zn2+)/n(Mg2+)和n(Fe3+)/n(Al3+)分别为2的比例,以相同的方法配制得到ZnMgAl-HTLs(简称Zn-HTLs)和FeMgAl-HTLs(简称Fe-HTLs).破碎,筛分,取颗粒粒径为45～80目的样品,在不同的焙烧温度下焙烧待用,试验中所使用的Mg(NO3)2·6H2O,Ca(NO3)2·4H2O,Al(NO3)3·9H2O,Zn(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,NaOH和Na2CO3试剂均为分析纯,试验中所有用水均为去离子水.

热重分析采用Thermo Cahn生产的TherMax 500型加压热重分析仪,以Al2O3作为参比物,热天平精度为1 μg,升温速率、终温和保温时间均由程序实现,控温精度在2 ℃.温度从室温升到700 ℃,其后在700 ℃保持不变直到样品质量不再发生明显变化,升温速率为50 ℃/min.

1.2吸附剂特性试验

脱氯特性试验在如图1所示的固定床试验台上进行,吸附剂样品被固定在内径为16 mm、外径为20 mm、长1 100 mm的石英管中央. 管式电阻炉的温度和保温时间由程序控温装置控制,控温精度为0.1 ℃.由HCl和N2混合成的一定浓度的模拟烟气,经过石英管中的吸附剂样品在完成脱氯过程后,经过冷凝器进入HCl红外气体分析仪，测量出口的HCl浓度.HCl红外气体分析仪采用英国SIGNAL公司生产的Model 7900FM HCl GFC 红外气体分析仪,测量精确度为0.2 mg/m3.每次试验前进行系统气密性检查,试验结束后用N2吹扫试验气路和红外气体分析仪.

1—吸附剂样品;2—脱活石英棉;3—管式电阻炉; 4—石英管;5—模拟烟气(HCl与N2的混合气);6—N2气体;7 —流量计;8—热电偶;9—温控箱;10—计算机;11—HCl红外气体分析仪;12—尾气吸收装置;13—N2气体;14—冷凝器图1　吸附剂脱氯性能测试试验系统图

1.3评价标准

(1)

(2)

式中,C0和 C1分别为反应器进、出口HCl的质量浓度；N为取样次数；ηi为单次取样时间点的脱氯效率.

2　试验结果与分析

2.1反应时间的影响

当温度为550 ℃、气体流量为0.5 L/min 、HCl浓度为800 mg/m3时,质量均为0.5 g的3种吸附剂对HCl的脱除效率随时间的变化曲线如图2所示.由图可见，Ca-HTLs，Zn-HTLs,Fe-HTLs的脱氯效率随反应时间的增加呈先减小后维持稳定的趋势.试验开始时,3种吸附剂对HCl的瞬时脱氯效率都非常高,达到96.9%～98%.然后分别于70,140,160 min后减小到94%,92%,88%,之后一直维持在这些值附近作微小波动,直到360 min试验结束.在试验初始的90 min内,Zn-HTLs,Fe-HTLs

图2　各吸附剂脱氯效率随时间的变化

吸附剂的脱氯效率一直非常接近并且高于Ca-HTLs吸附剂的脱氯效率.而在反应进行160 min后的稳定阶段,Ca-HTLs的吸附性能明显优于Zn-HTLs和Fe-HTLs.整个试验过程中(0～360 min),Ca-HTLs吸附剂的脱氯效率最稳定, Fe-HTLs的脱氯效率随时间的变化最大.

2.2初始HCl浓度的影响

当样本气体流量为0.5 L/min、温度为550 ℃、3种吸附剂的质量分别为0.5 g、试验时长为200 min时,不同HCl初始浓度(500,800,1 150,1 600 mg/m3)条件下,不同脱氯剂的平均脱氯效率的变化曲线如图3所示.在整个试验的浓度范围内,3种类水滑石吸附剂对HCl都有较高的脱氯效率,且平均脱氯效率均随着进口浓度C0的增大而减小,Zn-HTLs,Fe-HTLs的平均脱氯效率受浓度的影响较大.当进口浓度由500 mg/m3升高到1 600 mg/m3时,Ca-HTLs,Zn-HTLs,Fe-HTLs类水滑石吸附剂的平均脱氯效率分别由95.3%,95.6%,92.8%降低到92.8%,91%,88.8%,除初始浓度500 mg/m3外,在其他初始浓度条件下Ca-HTLs的平均脱氯效率均高于Zn-HTLs和Fe-HTLs.

图3　不同HCl初始浓度下各吸附剂的平均脱氯效率

2.3温度的影响

为获得温度对HTLs脱氯性能的影响,选取 Ca-HTLs,Fe-HTLs,Zn-HTLs样品颗粒各0.5 g,在气体流量为0.5 L/min,浓度为800 mg/m3,温度分别为350,450,550,650 ℃的条件下进行脱氯特性试验,试验时长为200 min,结果如图4(a)所示.图中,Ca-HTLs,Zn-HTLs吸附剂的平均脱氯效率较接近,且随温度的变化呈现出相同的趋势.在350 ℃时,Zn-HTLs的平均脱氯效率(96.5%)略高于Cal-HTLs(95.3%);在450 ℃时,Cal-HTLs,Zn-HTLs吸附剂的平均脱氯效率均达到峰值(97.6%和96.8%);在550 ℃时有所减小,而到650 ℃时又有所增加.而Fe-HTLs的平均脱氯效率随着温度的增加一直减小,最大值出现在350 ℃，为94.1%，且平均脱氯效率均比前2种吸附剂低.

将图2中3种类水滑石脱氯效率不断减小的阶段和几乎保持不变的阶段分别称为第1吸附阶段和第2吸附阶段.在图4(a)相同的试验条件下,3种吸附剂处于第1吸附阶段(Fe-HTLs为0～160 min, Zn-HTLs为0～130 min, Ca-HTLs为0～60 min)和第2吸附阶段(200～360 min)的平均脱氯效率随着温度的变化曲线见图4(b)、(c).图4(b)中3种吸附剂在第1吸附阶段的平均脱氯效率均随着温度的升高而减小,Fe-HTLs的平均脱氯效率从96.59%减小到91.7%; Zn-HTLs的平均脱氯效率从98.63%减小到95.2%; Ca-HTLs的平均脱氯效率从98.4%减小到95.1%.由图2可知,在第2吸附阶段,吸附剂的脱氯效率几乎不随时间的变

(a) 各吸附剂在0～200 min的平均脱氯效率

(b) 各吸附剂在第1吸附阶段的平均脱氯效率

(c)各吸附剂在第2吸附阶段的平均脱氯效率

化而发生变化.图4(c)中，Ca-HTLs，Zn-HTLs在第2吸附阶段的平均脱氯效率随温度的变化呈现出与图4(a)相似的趋势;而Fe-HTLs在该阶段的平均脱氯效率先随着温度的升高而增加,在550 ℃时达到最大值(89.4%),而后在650 ℃时又有所减小.

2.4机理推测

由于第1和第2吸附阶段曲线的变化规律完全不同,可推测吸附剂在2个阶段中的吸附机理并不一样.第1吸附阶段可能主要发生物理吸附的同时伴有少量的化学吸附.试验开始时,HCl气体迅速吸附在样品的层板和孔隙间,由于Fe-HTLs,Zn-HTLs的层板间距比Ca-HTLs大[10],因此在试验开始时的脱氯效率较高,且第1吸附阶段持续时间较长.由于物理吸附是放热反应,平均脱氯效率曲线随着温度的增加而减小[11],如图4(b)所示.然而随着试验时间的增加,样品中原存在的孔隙被逐渐填满,物理吸附越来越弱,同时HCl不仅在吸附剂表面与之发生反应,扩散和吸附在HTLs孔隙中的HCl开始参与反应.吸附剂的离子组成和结构开始发生变化,化学吸附开始占主导.

由图2可知，Fe-HTLs吸附剂的第1吸附阶段的脱氯效率值(97.7%)和第2吸附阶段的脱氯效率(88%)相差较大,且第1吸附阶段持续的时间(160 min)相对较长,所以在图4(a)中试验前200 min的平均脱氯效率主要受物理吸附机制的影响,曲线的变化规律与图4(b)相似.而在200～360 min时段的平均脱氯效率主要由化学吸附机制主导,随温度的变化趋势完全不同于第1阶段.由图2可知,Ca-HTLs吸附剂在第1阶段的脱氯效率(最高值96.9%)和第2吸附阶段的脱氯效率(94%)相差较小,且第1吸附阶段持续的时间(70 min)较短,其试验前200 min的平均脱氯效率受化学吸附机制的影响较大,其随温度变化的趋势与图4(c)中基本一致.在图4中3种吸附剂的平均脱氯效率随温度的变化规律有一定差异,这可能是由于不同吸附剂随温度的结构变化和重组并不完全一致,化学吸附的机制并不完全一致.Zn-HTLs的第1吸附阶段持续时间也比较长(140 min),但是第1吸附阶段脱氯效率(最高值98%)和第2吸附阶段脱氯效率(92%)相差较小.图4中Zn-HTLs的平均脱氯效率变化曲线介于Ca-HTLs和Fe-HTLs的曲线之间,且更接近前者.这可能由于Zn-HTLs,Ca-HTLs都是替换二价金属离子的类水滑石吸附剂,吸附机理更为接近.

3　热重分析

3种自制类水滑石吸附剂在不同试验条件下均表现出良好的脱氯性能.为了通过对HTLs吸附剂在不同温度条件下自身结构变化和吸附反应前后的变化来进一步探索反应的机理，本文对吸附剂样品进行了热重分析.对3种HTLs样品分别在N2气氛和HCl浓度为500 mg/m3的样本气体条件下进行了热重分析.样品质量均取为30 mg,气体流量为0.5 L/min,热重试验过程中温度从室温升到700 ℃,升温速率为50 ℃/min,随后在700 ℃保持不变直至样品的质量不再发生变化.3种样品在2种气氛下的TG，DTG曲线如图5所示.

(a) Ca-HTLs

(b) Zn-HTLs

(c) Fe-HTLs

HTLs在样本气体中和N2气氛中的热重曲线有明显差异,有理由认为这是因为样品吸附了HCl导致的,图6为各吸附剂样品在吸样本气氛和N2气氛下的质量差对时间的微分,图中曲线的峰高和峰宽表明了各样品在不同阶段对HCl的吸附情况.图中，Fe-HTLs和Zn-HTLs在2种试验气氛下质量差的增长率主要发生在图5中所对应的失重峰处,主要分布在试验前期.Ca-HTLs质量差增长率的峰几乎是遍布整个试验区间，但其最高峰出现在图5中DTG曲线的最高峰处.这与图2和图4(a)中在试验前期(时长短)和试验温度低时,Fe-HTLs

图6　样本气氛和纯氮气气氛下样品质量差的微分曲线

,Zn-HTLs的脱氯效率优于Ca-HTLs,而Ca-HTLs的性能更稳定并在高温和试验后期的脱氯效率更高的结论相吻合.

4　结论

1) HTLS的吸附过程分为2个阶段,第1吸附阶段在试验的开始阶段,脱氯效率随着试验时长的增加而缓慢减小；Ca-HTLs,Zn-HTLs,Fe-HTLs的第2吸附阶段分别于试验开始后的60,140,160 min后出现,此阶段吸附剂的脱氯效率几乎不随时间而发生变化.第1吸附阶段主要发生的是物理吸附,第2吸附阶段由化学吸附主导.

2) 3种吸附剂的平均脱氯效率均随着HCl的入口浓度的增加而减小,Ca-HTLs随浓度变化的影响最小.Zn-HTLs的平均脱氯效率随浓度增加而减小的速率最大.Fe-HTLs的平均脱氯效率最低，但其随浓度的变化率介于Ca-HTLs与Zn-HTLs之间.

3) 3种吸附剂的平均脱氯效率随温度的变化规律呈现出不同的趋势.Zn-HTLs,Ca-HTLs的平均脱氯效率(0～200 min)随温度的增加先减小然后随着温度的进一步升高略有回升,峰值位于450 ℃的位置,分别为97.6%和96.8%.Fe-HTLs在0～200 min(主要处于第1吸附阶段)的平均脱氯效率随着温度的升高而减小,而其在200～360 min(第2吸附阶段)的平均脱氯效率随着温度的增加先增加后减小,峰值在550 ℃.这可能是不同的离子组成导致了不同吸附剂的比表面积、孔隙分布和反应活性不同,所以不同时段、不同吸附剂中物理吸附和化学吸附所占的比重不同.而物理吸附和化学吸附随温度的变化趋势并不相同,这些因素的综合作用导致了不同吸附剂的平均脱氯效率随温度的变化规律存在差异.

4) Ca-HTLs和Znl-HTLs吸附剂的综合性能接近,其中Ca-HTLs吸附剂的综合性能最佳,平均脱氯效率在93%以上,Fe-HTLs吸附剂的性能最差.

References)

[1]Nishitani T, Fukunaga I, Itoh H, et al. The relationship between HCl and mercury speciation in flue gas from municipal solid waste incinerators [J].Chemosphere, 1999, 39(1):1-9. DOI:10.1016/s0045-6535(98)00583-9.

[2]Wey M Y, Su J L, Yan M H, et al. The concentration distribution of heavy metals under different incineration operation conditions [J].ScienceoftheTotalEnvironment, 1998, 212:183-193. DOI:10.1016/s0048-9697(98)00005-9.

[3]Halonen I, Tarhanen J, Ruokojärvi P, et al. Effect of catalysts and chlorine source on the formation of organic chlorinated compounds[J].Chemosphere, 1995, 30(7):1261-1273. DOI:10.1016/0045-6535(95)00022-z.

[4]Kulkarni P S, Crespo J G, Afonso C A M. Dioxins sources and current remediation technologies—a review [J].EnvironmentInternational, 2008, 34(1):139-153.

[5]王恺, 钟文琪, 曹俊,等. CaO中高温脱除HCl的特性试验研究[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2014,44(3):591-597. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2014.03.025.Wang Kai, Zhong Wenqi, Cao Jun, et al. Experimental study on HCl removal characteristics over CaO at moderate and high temperature[J].JournalofSoutheastUniversity(NaturalScienceEdition), 2014, 44(3):591-597. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2014.03.025.(in Chinese)

[6]Verdone N, de Filippis P. Thermodynamic behaviour of sodium and calcium based sorbents in the emission control of waste incinerators[J].Chemosphere, 2004, 54(7):975-985. DOI:10.1016/j.chemosphere.2003.09.041.

[7]豆斌林, 陈兵兵. 煤气化联合循环发电系统高温煤气HCl污染物脱除的研究[J]. 华东电力, 2007, 35(9):22-25. DOI:10.3969/j.issn.1001-9529.2007.09.006.

Dou Binlin, Chen Bingbing. Removal of HCl from high temperature coal gas in IGCC[J].EastChinaElectricPower, 2007, 35(9):22-25. DOI:10.3969/j.issn.1001-9529.2007.09.006.(in Chinese)

[8]Qian Z, Chao T, Wang Y Z, et al. Catalytic degradation and dechlorination of PVC-containing mixed plastics via Al-Mg composite oxide catalysts [J].Fuel, 2004, 83(13):1727-1732.

[9]余谟鑫, 徐建昌, 覃柯敏,等. 以类水滑石为前驱体制备的复合氧化物同时吸附烟道气中SO2和NO研究[J]. 工业催化, 2006, 14(3):39-43. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2006.03.010.

Yu Moxin, Xu Jianchang, Qin Kemin, et al. Simultaneous adsorption of SO2and NO in flue gas over mixed oxides derived from hydrotalcite-like compounds[J].IndustrialCatalysis, 2006, 14(3):39-43. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2006.03.010.(in Chinese)

[10]Costa F R, Leuteritz A, Wagenknecht U, et al. Intercalation of Mg-Al layered double hydroxide by anionic surfactants: Preparation and characterization[J].AppliedClayScience, 2008, 38:153-164.

[11]许越. 化学反应动力学[M]. 北京:化学工业出版社, 2005:146-172.

[12]赵芸, 梁吉, 李峰,等. 层状双金属氢氧化物的热分解及动力学研究[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2004, 44(2):149-152. DOI:10.3321/j.issn:1000-0054.2004.02.004.

Zhao Yun, Liang Ji, Li Feng, et al. Kinetic study on the thermal decomposition of layered double hydroxides[J].JournalofTsinghuaUniversity(ScienceandTechnology), 2004, 44(2):149-152. DOI:10.3321/j.issn:1000-0054.2004.02.004.(in Chinese)

[13]Wang X P, Jun J Y, Cheng J, et al. High-temperature adsorption of carbon dioxide on mixed oxides derived from hydrotalcite-like compounds.[J].EnvironmentalScience&Technology, 2008, 42(2):614-618. DOI:10.1021/es072085a.

[14]Ulibarri M A, Pavlovic I, Barriga C, et al. Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like compounds: Effect of interlayer anion and crystallinity[J].AppliedClayScience, 2001, 18(1):17-27. DOI:10.1016/s0169-1317(00)00026-0.

[15]Cao J, Zhong W, Jin B, et al. Treatment of hydrochloric acid in flue gas from municipal solid waste incineration with Ca-Mg-Al mixed oxides at medium-high temperatures[J].EnergyFuels, 2014, 28(6):4112-4117.

Dechlorination performance of three hydrotalcite-like compounds in medium-high temperature

Hu Chunhong Cao Jun Jin Baosheng

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University,Nanjing 210096,China)

Three hydrotalcite-like compounds (HTLs), i.e., CaMgAl-HTLs, ZnMgAl-HTLs, and FeMgAl-HTLs, were prepared by co-precipitation. The dechlorination performance of three HTLs on different initial concentrations of HCl, reaction temperatures, and reaction time conditions were studied, and the absorption mechanism was speculated by TGA (thermo gravimetric analyzer). The experimental results show that the ideal HCl removal efficiencies (over 86%) are achieved for all of the three HTLs under different conditions. The removal efficiencies of HCl first increase and then decrease followed by keeping constant with the increase of the reaction time. Meanwhile, the average removal efficiencies decrease with the increase of the initial concentrations of HCl. Moreover, with the increase of the temperatures from 350 ℃ to 650 ℃, the average HCl removal efficiencies for CaMgAl-HTLs and ZnMgAl-HTLs increase at first and then decrease but slightly rebound afterwards, and the peak values are both achieved at 450 ℃, with 97.6% and 96.8%, respectively. While for FeMgAl-HTLs, the average removal efficiency decreases with the increase of the temperature, and the peak value with 94.1% is achieved at 350 ℃. Overall, in the three HTLs, ZnMgAl-HTLs show best performance on the removal efficiency of HCl (over 93%), and the performance of FeMgAl-HTLs is the worst unstable.

hydrotalcite-like compounds; absorption; medium-high temperature;HCl removal efficiency

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.018

2015-11-02.作者简介: 胡春红(1990—)，女，硕士生；金保昇(联系人)，男，教授，博士生导师，bsjin@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51476032).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.018.

X701.2

A

1001-0505(2016)04-0782-06

引用本文: 胡春红，曹俊，金保昇.3种类水滑石在中高温条件下的脱氯性能[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(4):782-787.