超硬材料的研究进展
2016-09-21林峰桂林矿产地质研究院国家特种矿物材料工程技术研究中心
林峰(桂林矿产地质研究院 国家特种矿物材料工程技术研究中心)
超硬材料的研究进展
林峰
(桂林矿产地质研究院 国家特种矿物材料工程技术研究中心)
本文引用格式:林峰.超硬材料的研究进展[J].新型工业化,2016,6(3):28-52.
1 发展超硬材料产业的背景需求及战略意义
超硬材料主要是指金刚石和立方氮化硼。金刚石(Diamond)是目前已知的世界上最硬的物质,含天然金刚石和人造金刚石两种。天然金刚石原生矿主要分布在南非、扎伊尔等国,印度和我国有少量砂矿,人造金刚石是利用石墨为原料、镍钴等触媒金属为催化剂,在大约5GPa和1700K的高温高压条件下由石墨转化生成的。金刚石有硬度高、耐磨、热稳定性好等特性。立方氮化硼(缩写为cBN) 在自然界是不存在,是人造的,在人工合成金刚石成功之后,科学家发挥联想,采用类似于合成金刚石的原料、设备和技术,创造出来的一种新材料,其硬度仅次于金刚石,但具有比金刚石更高的热稳定性和对铁族金属及其合金的化学惰性。
超硬材料的硬度远高于其它材料(包括磨具材料刚玉、碳化硅以及刀具材料硬质合金、高速钢等)的硬度,且具有其他材料无可比拟的优异力学、热学、光学、声学、电学和生物等性能,属于高效、高精、长寿命(半永久性)、节能、绿色环保型材料,享有“材料之王”赞誉,是用途广泛的极端材料,不仅可加工各种难加工材料,而且正在向高灵敏、高精度、高功率、高透光、高热传导、高电子迁移、高人体亲合、高耐磨、抗腐蚀、抗辐射等功能性元器件方向发展,对七大战略性新兴产业和其他高新技术产业的支撑作用极大。不仅可以解决层出不穷的新材料用传统工具无法加工(如新型坦克防弹装甲多层复合板、大飞机新型耐热合金零部件、大型军用舰船关键零部件等)的难题,也可达到事半功倍或意想不到的效果。超硬材料行业的诞生和发展催生了一些新兴工业领域(如石材、地板砖、玻璃家具等制造业),还成百倍地提高了一些传统加工的效率(如照相机、摄像机、望远镜等光学镜头,精确制导导弹头罩等高效加工),更成百倍地降低了消耗及废物排放(如用立方氮化硼砂轮代替传统刚玉砂轮加工轿车轴类零件,金刚石线锯代替钢丝和碳化硅游离砂浆切割光伏产业用多晶硅单晶硅,金刚石磨块代替碳化硅磨块磨抛石板和地板砖等等),在诸多应用领域具有不可替代性。超硬材料及制品已广泛应用于军工、航空航天、电子、机械、汽车、机床工具、精密制造、医疗、石材、建材、机场、清洁能源、高速铁路、公路、石油与天然气钻井、地质勘探、煤炭及矿物采掘、救灾抢险、家庭装修等,几乎涉及国计民生的各个领域,小到家庭装修,大到微电子及航空航天等高技术领域,可以说上到尖端技术和国防,下到加工制造业和人们的日常生活均离不开超硬材料及制品,有的甚至是非其莫属,如目前用量最大的石材工业离开人造金刚石及其工具就极难发展,可以说人造金刚石工具的推广应用推动了石材工业的蓬勃发展。金刚石在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工、金属拉丝等方面引起了革命性的工艺变革,使加工效率、加工精度几十倍甚至上百倍的提高,一些过去难加工甚至无法加工的材料能顺利、高精度地加工。除了用来制造工具之外,超硬材料在光学、电学、热学方面具有一些特殊性能,是一种重要的功能材料,引起了人们的高度重视,这方面的性能和用途正在不断地得到研究开发。超硬材料及工具对高新技术材料及各类制成品的发展提供强力支撑,对国民经济的发展有数百倍的杠杆撬动作用,为整个国民经济发展作出了不可磨灭的巨大贡献。超硬材料及工具已成为国民经济、国防建设和人民生活不可缺少的重要组成部分,其消耗量成为衡量一个国家工业发展水平的重要标志,正因为超硬材料及制品具有极端性、不可替代性、应用于涉及国家安全的领域,西方发达国家甚至将超硬材料及工具作为一种战略性储备物资。
我国的超硬材料(这里主要指人造金刚石和立方氮化硼)及其制品的研究和生产起步于20世纪60年代。1963年12月6日我国成功合成出第一颗国产人造金刚石,1966年11月,成功合成出第一颗国产立方氮化硼。为了实现我国超硬材料及制品的产业化生产,1966年10月4日第一机械工业部以(66)机计字第1229号文批准第六砂轮厂设计任务书,10月10日第一机械工业部以(66)机密二字1234号文批准成立第六砂轮厂筹备处,实施我国“四五”计划项目,建设我国第一个超硬磨料磨具生产厂——第六砂轮厂,1969年4月1日第六砂轮厂生产出第一棒人造金刚石,从此拉开了我国人造金刚石工业化生产的序幕,结束了我国人造金刚石完全依赖进口的状况,1969年7月1日我国第一个人造金刚石及制品专业生产厂初步建成。
自从上世纪50年代中期人造金刚石在美国诞生(我国则在1963年研制成功)以来,拥有该项制造技术的少数几个发达国家均将其视为战略物资而严格控制,一直对其它国家施行技术封锁和产品垄断、甚至曾订立禁止向社会主义国家出口的条约。我国改革开放后的上世纪80年代后期和90年代曾花费数亿美金巨资从发达国家引进了数十套当时世界最先进的金刚石生产成套装备与生产技术,终因其技术不到位而被废弃,造成巨大损失。在国家各级领导的关心和支持下,在我国几代科学家和技术人员努力下,通过发展拥有自主知识产权的、与发达国家根本不同的独特“六面顶”设备及工艺等技术方法,于2008年终于在金刚石单晶制造方面达到了国际先进水平。近年来发达国家的最强大、最先进的几家公司,全都不约而同地选购中国设备,并借鉴中国的独特方法生产超硬材料产品,这在我国整个制造业中是独一无二的,在所有行业中都是罕见的。
目前,我国人造金刚石年产量已达到150亿克拉以上,占世界总产量的90%以上,立方氮化硼的年产量也达到3.5亿克拉以上,占世界总产量的近70%,我国已成为世界超硬材料生产大国。
超硬材料制品从使用方式划分主要包括:磨具、钻进工具、锯切工具等几大类。
超硬材料磨具是指以金刚石或立方氮化硼为磨料,借助于结合剂或其他辅助材料,在一定的生产条件下制成的具有一定形状和性能,用于磨削、研磨、抛光等加工用途的工具,是我国最早出现的超硬材料制品之一,其产品种类主要包括固结磨具、涂附磨具、膏状液态磨具三大类,根据结构、形状的不同,超硬材料磨具分为砂轮、磨头、切割片、磨盘、油石、砂布、砂带、抛光膜、研磨膏、研磨液等等。1970年代,我国以青铜作为结合剂的光学玻璃用金刚石精磨片技术发展,改变了过去“一把砂子一瓢水”的落后的加工方式,提高了光学玻璃加工效率和加工表面质量,降低了工人的劳动强度,改善了劳动条件环境,在很大程度改变了我国光学冷加工落后的面貌。超硬材料磨具具有磨削效率高、磨削表面质量好、磨具使用寿命长、绿色环保等特点,成为磨削加工技术发展的主要方向之一,产品广泛应用于国民经济建设的各个领域,起到了“四两拨千斤”的重要作用,而且还有部分产品达到国际先进水平,远销海外,获到了良好的国际声誉。
钻进工具主要包括人造金刚石地质钻头、油(气)井钻头、工程薄壁钻头,其分别用于地质勘探、油(气)勘探与开采及各类建筑物钻孔。我国从1960年代后期开始人造金刚石地质钻头、油(气)井钻头研发,1969年开发中国首个人造金刚石钻头小样,在机加工车间的钻床上试钻花岗岩,所取出的几毫米厚的岩心,显示了这一创新的光明前景。随后在试验台试验取出的一段半米长的花岗岩岩心,则成为继续前进和立题的依据。为了得到生产试验,紧接着在北京延庆县东三叉工地上进行了第一次生产试验,虽然5个小时钻进只采取到半米多的岩心,效率不高,但这是在生产条件下的第一次,参加研制试验的各方几十人到试验现场。这一初步成果,使中国的岩心钻探技术从此向前迈出了跨时代的一大步,我国探矿工程发展的技术思想从此发生了根本性的转变,1977年后全国开始推广人造金刚石地质钻探,将人造金刚石钻头成功应用于地质钻探,使中国的钻探技术从此由“钢粒钻进”进入了“金刚石钻进”新时代,1985年“金刚石地质岩心钻探配套技术的推广应用”这项科技攻关成果获得国家科技进步一等奖,标志着在15年的时间内完成了国外100年的历程,目前我国人造金刚石地质钻头的制造水平已经达到国际先进水平,特别是具有中国特色的孕镶金刚石钻头的制造水平与工艺已经处于领先地位。
超硬材料锯切工具包括金刚石锯片、锯条、绳锯、线锯、PDC及PCBN刀具等。金刚石圆锯片是石材加工的主要工具,由于天然金刚石价格昂贵,早期不能大规模的应用于生产,随着人造金刚石诞生,它使得金刚石工具制造业得到迅速发展,金刚石圆锯片大规模应用于石材加工才成为可能。近年来,用于石材加工业的人造金刚石的数量直线上升,其耗用量约占我国人造金刚石总产量的80%左右,而世界上工业金刚石70%左右用于制造石材加工工具,其中占绝大多数的是金刚石圆锯片。在金刚石锯切工具中,金刚石绳锯是 “柔性”切割工具,近来的应用快速增长,且代表着锯切工具的高级水平。“柔性”切割这种结构上的特点,不仅使其锯切尺寸不受“限制”,而且能很方便地锯切各种异形面,这就使绳锯不仅能承担其它金刚石锯切工具能做的工作,还能做其它金刚石工具不能(或难)做的事,并且还具有噪音小,浪费材料少,对环境污染小等特点。金刚石绳锯自1970年代在国外问世以来,取得了长足的发展,大有取代传统的钢砂锯、链锯、圆筒锯等金刚石工具的趋势,成为二十一世纪金刚石工具制作技术现代化的标志。我国本世纪初自主研发出了金刚石绳锯全套制备技术,打破了发达国家的技术禁锢和封锁,解决了我国大尺寸石材开采和加工长期依赖爆破法破坏性生产的关键技术难题,显著地提高了国产石材成材率和石材品质,提升了我国石材国际高端市场的竞争力。金刚石线锯则是近几年才发展起来的又一种“柔性”切割工具,主要用于光伏硅片、陶瓷、蓝宝石等较为昂贵的材料加工,极大提高该类材料的加工效率和加工质量。自1963年我国成功合成金刚石以来,历经50年,金刚石锯切工具技术发展坚持“引进技术和自主创新”并举的方针,在生产和科研实践活动中形成了近千家面向国内外五金工具市场、建筑施工、石材陶瓷玻璃加工、地质矿产与石油天然气勘探等应用领域金刚石工具生产基地和企业群,对推动相关行业的技术进步起到了至关作用。
超硬刀具是新型超硬材料工具,随着国际高速数控加工技术的出现和不断普及,以及国外加工企业向国内的转移,促进了国内超硬刀具的发展。目前国内的超硬刀具类型主要有单晶金刚石刀具、PCD刀具、CVD金刚石刀具、PCBN刀片和整体CBN刀具等应用于车刀、镗刀、切刀、铣刀和宽刃光刀,与传统硬质合金刀具相比,其耐用度提高50-280倍,加工光洁度提高1-2级,生产效率提高1.6-4倍,使机械加工业产生极深刻的变革,这类刀具将作为换代刀具部分替代机械加工中的普通刀具,在机加工行业将有广阔的发展前景,已广泛应用在汽车、航空航天、能源、军事、模具等重要领域,从某种意义上说,它是一种战略物资,各工业发达国家把它作为提高经济效益,达到节能、高效、精密、自动化等目的的重要材料加以发展,并将其发展水平视为衡量一个国家技术进步的重要标志。
我国超硬材料制品产业实现了从无到有、从小到大,形成了一个门类齐全、具有相当规模的完整工业体系,包括配套的原材料供应体系、设备供应体系、辅助材料体系和市场体系,已经能够生产出基本满足各行业发展所需的超硬材料制品,每年还有大量产品出口,尤其在中低端产品上具有明显竞争优势。
在全球经济一体化条件下,我国已成为世界最大的石材、陶瓷、汽车、机械制造生产、消费与出口大国,这些有利条件有力地促进了我国超硬材料及工具的迅速发展,中国在世界超硬材料工具市场中已占有重要地位。但我国超硬材料及工具的质量与性能和国外发达国家相比,仍有一定差距,高品级率低,品牌少,难以大量进入国外高端市场,每年还需进口一些优质的超硬材料及工具,而出口的只是中低档产品,因而进一步提高与发展我国超硬材料及其工具制品具有非常重要的意义。
全球超硬材料制品生产遍及世界各地,其中,建筑陶瓷、石材等领域加工工具制造水平最高的是意大利,磨削切削类工具以日本、德国、美国及韩国制造水平为高,这些国家磨削工具正快速向超硬材料制品转化,其它磨具用量已在逐年减少。由于超硬材料制品具有高效、节能、寿命长、环境友好的突出特点,其效率和寿命比传统工具高数十倍。
在国外超硬材料的应用领域,已经在不断的拓展,尤其是在开发超硬材料功能性方面的应用,已经取得很好的进展。而在超硬材料功能性方面的应用,国内几乎还是空白,因此,加大超硬材料功能性的应用研究,是我国超硬材料未来重点研究的方向。
我国已经成为世界超硬材料及制品生产大国,人造金刚石年产量已达到150亿克拉以上,占世界总产量的90%以上,立方氮化硼的年产量也达到3.5亿克拉以上,占世界总产量的近70%,超硬材料制品基本上占领了世界超硬材料制品低端市场,在很大程度上改变了世界超硬材料产业的格局,成为世界超硬材料产业的主导力量之一。但却不是强国,尤其在超硬材料高端制品的研究开发以及应用上,和国外发达国家存在较大的差距。加强我国超硬材料的发展,不仅国内超硬材料行业的需求,更是国内工业体系产业升级,结构调整的需要。培育我国具有自主知识产权的高端超硬材料制品,满足国内航空航天、电子、机械制造等高精尖产业的发展需要,对促进我国经济、国防发展具有重要意义。
新材料产业将成为21世纪初发展最快的高新技术产业之一。国家“十二五”规划中把“节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料和新能源汽车”七大产业列为新阶段转变经济发展方式重点发展的战略性新兴产业,而在新材料产业项下列入了超硬材料及制品。因此,国家将在产业政策方面向超硬材料及制品产业倾斜,同时超硬材料及制品在其它六项战略性新兴产业中将发挥不可或缺的重要作用,“十二五”期间将是我国超硬材料及制品产业发展的重要机遇期,这将加速我国超硬材料制品产业全面向世界强国行列迈进。
2 国外超硬材料产业的发展现状及趋势
2.1 国外超硬材料产业的发展现状
60年代初即人造金刚石投入商业性生产之前,工业金刚石的唯一来源是天然金刚石。全世界生产天然金刚石的国家有20多个。近年来,澳大利亚、扎伊尔、博茨瓦拉、南非、苏联五大天然金刚石生产国的年产量就占到世界总产量的86%-94%左右,年产量徘徊在1.1亿-1.2亿克拉之间,工业金刚石平均为47%。90年代初,全球主要发达国家的金刚石与立方氮化硼的总耗量为3.5亿-4亿克拉。至2013年,全球的金刚石与立方氮化硼的总耗量保守估计已高达160亿克拉,大量的人造金刚石应用于工业中。超硬材料作为一个行业,其最大价值环节不在于金刚石材料、不在于原辅材料,更不是标准检测工具业,而在于价值含量最大的金刚石制品和立方氮化硼制品领域。1克拉人造金刚石和1克拉金刚石制成如砂轮、钻头等,在国外制品与材料的价值比往往在20∶1左右。
目前,中国、美国、爱尔兰、韩国、乌克兰、日本等国是主要的人造金刚石生产国,其中美国拥有研发成功世界第一颗人造金刚石和立方氮化硼的DI公司(即原G.E公司的超硬材料部),美国现在也是世界主要的工业金刚石生产国、最大的消耗国和进口国,2013年美国进口金刚石7.27亿克拉,其中从我国进口量为5.92亿克拉,占其总进口量的81.4%,美国是我国金刚石出口的最大市场。表1为2013年美国进口金刚石的具体相关数据。
表1 2013年美国进口金刚石
表2 近5年日本进口金刚石统计表
日本是世界进口人造金刚石第二大国家,1999年日本进口金刚石1.0187亿克拉,平均价格0.68美元/克拉,总金额6927亿美元。2003年日本进口了1.2815亿克拉,平均价格为0.356美元/克拉,总金额4562亿美元,具体相关数据见表2。2013年日本进口我国金刚石0.969亿克拉,占其进口份额的43.4%。主要竞争对手中爱尔兰占15.6%,美国、韩国分别占13.2%、8.1%,这三个国家加起来所占比例稍小于我国,具体相关数据见表3。
表3 2013年日本进口金刚石
国外从事超硬材料及制品生产有影响立的主要公司有:英国的元素六公司(E6公司,即原来的De Beers公司)、美国D.I公司(即原来的G.E公司)、美国合成公司、日本住友、日本昭和电工、韩国日进等,E6公司是世界上最大的金刚石垄断企业,控制天然金刚石的85%,其人造金刚石产品系列最为齐全:① 高强度金刚石SDA、SDB、DSN系列,SDA系列(SDAD、SDA+)为该公司久负盛名的传统高品级产品,SDBl000系列(DBl025-SDB1125)为粉状触媒生产的高档新产品,DSN系列(DSN41-DSN47)为新购德国温特技术生产的高档新产品;② 中强度金刚石MDA系列;③ 特殊产品系列CDA (PDA321),为低强度自锐性金刚石。G.E公司是与E6公司并列的世界著名金刚石公司,也有类似的各系列金刚石产品:高强度产品MBS700系列、MBS900系列;中强度产品MBG系列(MBG300,MBG600-660);低强度产品RVG系列。
国外超硬材料制品的发展主要体现在以下几个方面:
(1)金刚石与工具的镀覆技术大幅度提高和完善工具性能
金刚石镀覆的优越性在于镀覆能与金刚石形成化学键合,并与周围胎体形成化学/冶金结合而提高金刚石的把持力。在锯片刀头使用过程中,能使金刚石的脱落率大为降低,在相同寿命情况下,使锯切效率提高50%。此外镀覆还可保护金刚石,完善其使用性能。镀覆可保护金刚石表面,防止胎体中石墨化形成的元素如铁、镍、钴的浸蚀作用,并可防止金刚石氧化,提高其热稳定性,还可强化金刚石性能。金刚石经过不同的金属镀覆,在金刚石表面会形成各种不同的碳化物而产生新的化学键合,提高了金刚石把持力,与胎体金属则形成化学/冶金结合,增加金刚石/胎体之间结合强度,并能抵抗对金刚石的氧化与石墨化,最终提高金刚石工具的使用效率与寿命。
近年来采用CVD、PVD、PACVD等工艺将金刚石、立方氢化硼、TiN、cBN、TiAlN-cBN沉积在碳化钨硬质合金工具上,提高了高速切削工具的效率及使用寿命和表面光洁度,对降低汽车工业、航空航天工业加工成本方面带来了巨大效益。
(2)金刚石均匀有序排列技术显著提高锯切效率与寿命
在常规金刚石工具中,金刚石在金属胎体中是随机分布/无序排列的,因此金刚石在刀头中容易产生偏析与聚集。在金刚石富集区,金刚石不能有效利用而浪费,且由于此区金刚石浓度高,金刚石密集,金刚石锯切力小,易于抛光与磨损,同时易于赌塞与阻碍岩屑有效排除,致使锯切效率下降。在金刚石稀少区,由于承受大的负荷,冲击力大,金刚石易于碎裂与脱落。因此金刚石随机分布/无序排列常常导致降低锯切效率与缩短工具寿命的恶性循环。2005年韩国新韩公司实现了钻石阵,将其产业化,推出ARIX技术,均匀/有序排列锯片使用效果很好,其锯切效率和锯切寿命均得到大幅度提高。
(3)柔性金刚石工具制造技术进步
国外金刚石绳锯的应用已近30年,由于其技术的不断创新,其应用的范围也越来越广。近10年来的发展具有以下特点∶① 串珠与绳锯生产设备系列化与自动化。德国Dr.Fritsch(飞羽)公司经过几年的开发,推出一整套串珠与绳锯生产专用设备;② 针对不同使用条件生产串珠专用金属粉末。德国Dr.Fritsch(飞羽)公司粉末事业部为串珠生产能提供各种专用粉末;③ 采用热等静压(HIP-Hot IsostaticPressing)法提高串珠致密化程度及其性能。采用热等静压的优点是∶从微观结构上看,串珠具有很高的化学-物理均匀性;串珠金刚石胎体层无孔隙或很少孔隙,密度提高;提高了胎体对金刚石的把持力;较低的烧结温度与时间,有利于防止晶粒长大和金刚石表面石墨化,特别是采用Co、Fe、Ni金属胎体时有其优越性;④ 采用金刚石注射成形技术,生产双凸肩几何形状串珠,改善串珠性能;⑤适应建筑工程需要,研制小型绳锯机,针对建筑工程特点,绳锯应用不断创新;⑥ 小直径绳锯及组锯绳锯机的成功开发。
(4)金刚石与cBN单层钎焊技术的发展
与单层电镀工艺相比,采用金刚石与cBN单层钎焊工艺,金刚石与cBN颗粒凸出高(72%对45%),因此切深大、容屑好、排屑与冷却良好、锯切磨削效率高,它可实施金刚石与cBN规则有序排列,因此可更好地控制加工件的表面粗糙度、平面度与表面质量。若将金刚石与cBN相适应的镀覆工艺相结合,可进一步提高其把持力,改善对磨料的保护作用,有利于提高其寿命与效益。
2.2 国外超硬材料产业的发展趋势
(1)随着世界上工业化生产技术的不断发展,超硬材料工业在世界范围内受少数国家(公司)垄断的时代已经过去,生产布局向多极化方向发展。
(2) 由于超硬材料在各工业领域得到越来越广泛的应用,超硬材料市场的总体需求稳定增长,市场价格稳中有降,用于加工非金属材料和建筑材料的工业金刚石所占比重将继续增大。
(3) 根据各工业应用领域的特殊要求制定的产品系列以及专用产品系列,规格品种进一步完善。
(4) 以精密、超精密、高效率、长寿命以及经济实用为特点的金刚石工具正逐步形成系列。金刚石工具的应用技术开发研究和产品的标准化工作发展迅速。一些小型金刚石工具(如小规格金刚石切割片、金刚石电镀修整工具等)已进入家庭。
(5) 高技术产品不断涌现,工业用单晶大颗粒和纳米级超细微粉产品开始进入市场。采用单晶大颗粒人造金刚石制成单晶钻石工具在工业上得到成功应用。
(6) 低压气相沉积(CVD)技术取得重大进展,金刚石薄膜作为新型结构材料和功能材料进入市场。充分显示出人造金刚石新应用领域的广阔发展前景。
(7) 静压法及金刚石压机仍是当今生产超硬材料最主要的装备,不同类型的合成设备各有所长,压机大型化是超硬材料工业发展的必然趋势。
(8) 动态法台成金刚石已走上工业化生产规模,新的合成方法(如液相外延、激光法等)将引起人们的普遍关注。
2.3 国外超硬材料及制品应用领域的拓展
中国是世界人造金刚石和立方氮化硼的最大生产国,然而在高端超硬材料及制品的研究开发和应用上却落后国外发达国家。国外,尤其以德国、美国、日本、韩国等国家为主,在超硬材料的开发应用上处于世界领先,其应用遍布各个领域。
(1) 传统应用领域
1)研磨和抛光
人造金刚石和立方氮化硼材料在研磨和抛光领域获得广泛应用。研磨是指使用磨料以特定方式磨去工件表面的材料,从而加工出精确的形状,并达到合乎要求的表面质量。研磨加工通常需要用到将磨粒与陶瓷、树脂或金属结合剂制成的砂轮,是机械、汽车、玻璃工业或行业精密加工和建筑业顶级研磨和抛光工具的关键组成部分,图1为金刚石磨片用于石材的打磨、抛光。
图1 金刚石磨片用于石材打磨、抛光
2)地质勘察、采矿和隧道挖掘
国外发达国家在地质勘察、天然岩石和矿石的采掘、运送和加工时,由于面临极端严酷的磨损环境。已大量使用超硬材料工具替代传统工具,这样可极大提高钻探速率和延长工作寿命,从而实现卓越的性能和生产力。
人造金刚石磨料已用作勘探和爆破钻孔的工作介质,用以穿透最坚硬的地层。PCD(聚晶金刚石)、PDC(聚晶金刚石复合片)可镶嵌在钻头和截齿上,用作大型切割或撞击/冲击表面,以实现更高钻进速率和更长使用寿命,其价值在偏远地域作业时更加凸显。对于岩层过于坚硬,PCD、PDC切削齿不能有效钻探的场合,则使用孕镶人造金刚石钻头来解决问题。针对不同的地质条件,设计制作各种系列的钻头样式、耐磨件和钎片,用于硬岩采矿和软岩采矿。
图2 金刚石工具用于采矿和隧道挖掘
3)石油和天然气开采
目前,开采地球现存能源的难度越来越高,而能源的可持续供应至关重要,必须开发种类齐全的工具材料来满足石油和天然气行业钻探需求。油气勘采领域对工具材料更是提出了很高要求,包括极高耐磨性、高负荷、高工作温度以及耐受侵蚀和腐蚀性外部环境。使用聚晶金刚石(PCD)、聚晶金刚石复合片(PDC)可以提供更快更持续的钻井,减少钻井时间,并将昂贵的停工期最小化,PDC由顶层的聚晶金刚石与硬质合金衬底在高压高温条件下烧结而成,金刚石层能控制磨损并保持刃口锋利,而硬质合金衬底可增强产品韧性,且方便与钻头基体相连接。这种层结合方式使PDC保持一贯的高钻进性能,可以通过使用最新的材料技术和优化的工程设计,以实现各种应用场合最优的钻进性能。
4)石材开采、加工和建筑工程施工
国外发达国家甚至一些发展中国家出于节能、降耗、环保和保护资源、减低生产成本方面的考虑,已在石材开采、加工和建筑工程施工等领域全面推广使用超硬材料工具,人造金刚石微粉、聚晶金刚石(PCD)为锯切、切割、研磨、抛光、地基钻探、挖沟、隔墙切割、隧道挖掘和土壤加固提供最佳性能。使用大直径金刚石锯片、金刚石绳锯进行矿山开采,实现比传统黑火药爆破开采石材出材率提高到3倍,由30%提高到90%,同时有效扼制了黑火药爆破带来的资源破坏、浪费和生态环境污染、破坏及安全问题。使用大直径金刚石锯片、金刚石绳锯进行石材板材切割,实现高速、高效率和寿命长的绿色环保施工。高品质金刚石工具用于路面、机场跑道和其它沥青和混凝土中定量清除沥青或混凝土层的冷刨和打磨,不但使其达到一定的深度或横向坡度,而且铣刨机将沥青切下,可直接将其装到货车上,并带走供回收利用,这种材料后来被重新用来铺设新的路面,这种全新的路面基础设施恢复方式既经济又环保。金刚石薄壁钻头已普遍用于混凝土钻孔进行公用设施电缆的铺设施工,此外,金刚石工具在地基钻探、混凝土路面开槽、挖沟、隔墙切割、隧道挖掘和土壤加固等苛刻的地面施工中得到了广泛的应用。
图3 金刚石工具用于石油和天然气钻探
图4 金刚石工具用于石材板材切割、沥青或混凝土层的冷刨和钻孔、取芯
(2) 高新技术应用领域
1)航空工业
① 航空零部件的切削、铣削、钻孔和研磨超硬材料被应用在航空零部件及系统的精密切削、铣削、钻孔和研磨加工领域,满足了航空航天业因引进难加工材料(如复合材料和高强度金属)而不断变化的新需求。可以提高切割速度及运营生产率,工具寿命比传统的工具材料高几个数量级。
② 碳纤维增强复合材料(CFRP)和钛钻孔、铣削和车削
在碳纤维增强复合材料零部件制造,以及碳纤维增强复合材料(通常与钛合金连接)零部件铣削、钻孔方面,人造单晶金刚石和PCD(聚晶金刚石)钻头和刨槽工具可以大幅延长工具寿命,为除极小部件之外的应用领域提供最佳解决方案。用PCD车削和铣削钛合金,切割速度、寿命是其它工具材料的几倍。航空工业中使用的碳纤维增强复合材料部件与钛合金部件连接在一起形成的所谓“叠层”极难加工。PCD是加工“叠层”组件的唯一选择。
图5 金刚石工具用于碳纤维增强复合材料零部件制造
③ 航空发动机部件研磨
cBN(立方氮化硼)材料用于研磨涡轮叶根以及加工发动机罩的精确间隙。相对于传统磨料,cBN可在较宽的温度范围内保持较高的硬度和锋利度,其耐磨性比最常见的传统氧化铝磨料高两个数量级,从而使外形精度维持得更久,并大幅度提高研磨效率。
④ 高温合金车削
PCBN(聚晶立方氮化硼)材料被越来越多地用于镍基高温合金盘件和轴的半精加工,在镍基和钴基高温合金的精加工方面,与涂层及无涂层硬质合金工具相比,PCBN工具能够可靠地实现300米/分钟或更高的加工速度,实现更长的工具寿命,使生产率提高6倍,并提高表面质量。
图6 PCBN用于高温合金车削
2)汽车工业
超硬材料已被大量用于汽车行业的精密加工领域。每个汽车零部件都需要稳定、精密的生产工艺,以满足最终的可靠性需求,超硬材料可满足镗孔、铣削、机械加工、开槽、铰孔、研磨、车削和珩磨等应用场合的极端性能需求,可用在汽车制造的整套流程中,从合金轮毂、缸体、凸轮和曲轴套管加工到变速箱铣削、钻孔和铰孔。如在汽车覆盖件生产中,它们可用于加工临界发动机和变速箱部件、中介轴、车轮和刹车盘装配、车窗以及模具等。与传统的工具材料相比,超硬材料可以帮助发动机和动力系统工厂实现更可靠的切削和研磨工艺,提高切削和磨削速度、延长工具寿命、降低总运营成本并提高操作效率。
图7 超硬材料工具用于汽车合金轮毂、缸体、凸轮和曲轴套等零部件加工
3)电子、通讯行业
超硬材料已广泛于电子行业。人造金刚石单晶应用范围包括包括热管理、半导体、传感器、电子元器件、医疗辐射测量仪、高能物理研究用安全系统探测器、辐射探测器和红外传感系统。主要通过其先进的单晶CVD(化学气相沉积)金刚石材料服务电子行业。人造金刚石单晶有优良的导热性和电绝缘性能,是一种宽带隙半导体,可以支持高电场而不被击穿。国外某实验室公司已经开发并率先商业化提供由氮化镓(GaN,世界上最强大的半导体材料)和人造金刚石(导热率最高的材料)通过原子级结合构成的复合型半导体晶片。这一组合可以为通信和雷达领域提供更高功率和更高频率的电子器件,也可针对铁路、混合动力/电动汽车、太阳能和风力发电领域提供体积更小、更节能的电源转换/传输产品。此外,该实验室公司目前与一家商业伙伴合作开发高性能、高效节能的金刚石上氮化镓基LED。
图6 超硬材料工具用于电子行业
4)激光与光学
人造金刚石将一系列优异的光学、导热、辐射硬度等性能完美结合在一起,使其成为富有挑战性的应用领域的首选材料。在所有已知材料中,人造金刚石的光谱波段最宽,可实现从紫外线到远红外及毫米波微波的理想透过率,再加上其高硬度、高导热性和化学惰性,人造金刚石成为许多工业、研发和国防光学应用中的理想窗口材料。
人造金刚石光学材料主要应用在激光光学元件、红外光谱仪和无线电射频(RF)光学元件上。人造金刚石相关材料及制品已应用于激光和光学行业。人造单晶金刚石和多晶CVD(化学气相沉积)金刚石是高功率CO2激光器、碟片激光器和固态激光器的核心组成部分,可以确保持久稳定地发出高光学质量的激光束。人造金刚石单晶和多晶CVD金刚石已在分子光谱领域获得广泛应用,人造金刚石衰减全反射棱镜用于FTIR(傅氏转换红外光谱分析仪),可提供强大功能的支持,并促使这一通用技术产业化转化。人造金刚石用于ATR(拉曼激光器),其极端特性可令激光功率提高两个数量级以上。
人造金刚石已应用于红外光谱学领域,包括ATR(衰减全反射)棱镜、安装夹具或探针上的ATR棱镜、斜面窗和半球形镜片。红外光谱学领域不仅利用了人造金刚石在较长红外波长的透光性,还运用了它优异的化学惰性及机械强度。由人造金刚石光学元件制成的样品座即使在最恶劣的环境下和磨损度最高的作业方式下,依旧能保持原样,其光学元件不会因化学侵蚀或恶劣的机械作业而受到损坏,并且信号质量可以一直保持稳定。以上这些特性都有助于开发强大的FTIR(傅立叶变换红外)光谱仪,即使在传统的实验室环境外,它也能发挥其优异的性能。
人造金刚石可用于RF光学元件,包括高功率陀螺仪的出射窗(安装和未安装)和光束线窗口的出射窗。人造金刚石在开发可持续能源系统(如核聚变)中也发挥着举足轻重的作用。人造金刚石在RF频率范围的低吸收特性及其优异的机械强度有助于建成两兆瓦的回旋管,用于加热聚变反应堆的等离子体(在托卡马克装置中)。光束线窗口有助于降低高能辐射从发射源(回旋管)到靶材(等离子体)传输过程中的损耗。
HPHT(高温高压)IIa板状人造金刚石可用于制造X射线单色仪。大型的第三和第四代光源设备(同步加速器和自由电子激光器)是采用极高能量、亮度和/或极高脉动密度电子束的超级显微镜,用以研究从新型纳米结构到生物分子和庞大沸石等一系列材料的结构。光束线发射极高能量的X射线,因此需要有散热极快且不会因为高密度射线照射而损坏或变形的光学窗口及一系列其它部件,如光束分离器、相位板、单色仪板、波动器和滤波器等。人造金刚石具有优异的热学、光学和机械性能及极高的回复性,因此它在严苛的应用场合中表现远胜过其它晶体材料。IIA型高温高压人造金刚石被视为同步加速器光学元件的人造金刚石顶级材料选择,原因在于其具有极高导热性,且内部含有极少可导致晶格扭曲的缺陷和杂质。
5)其他应用
除上述领域外,超硬材料在国外其他领域也得到拓展应用:人造金刚石已成为一系列量子应用(安全量子通信、量子计算和磁/电场感应)的候选材料;聚晶金刚石轴承摩擦系数低,极为坚硬,非常适用于在恶劣的环境中工作的;聚晶金刚石(PCD)推力和径向轴承摩擦系数非常低,具有高导热性,高断裂韧性和极高硬度,可以在高负荷、高温,甚至最具侵蚀性和腐蚀性的场合实现独一无二的高性能作业,如潮汐技术和在最恶劣环境中运作的风力涡轮机;人造金刚石电极可用于处理各种常规手段很难或无法处理的工业废水和填埋场沥出物,有效实现废水处理;人造金刚石可以实现臭氧的大规模生产,臭氧是强大的消毒剂,几乎可以杀死所有已知的病原体;人造金刚石的所有极端特性,特别是它的硬度、耐磨性和化学惰性,都可以应用在传感器上,与其它任何传感器相比,人造金刚石的性能使其对水中更广范围的杂质更敏感,人造金刚石有望成为污染物探测器的首选,用于各种应用环境中可能会危害健康的污染物探测。
人造金刚石的许多极端特性,如导热性、化学惰性和半导体特性,提供了极为广泛的应用潜力。除了耐磨应用外,国外正专注于研究电力、环境和生命科学应用,不断探索超硬材料新用途,占据超硬材料技术领先地位。
3 国内超硬材料产业的发展现状及趋势
3.1 国内超硬材料产业的发展现状
1963年12月6 日我国成功合成出第一颗国产人造金刚石,1964年由济南铸造锻压机械研究所和郑州磨料磨具磨削研究所联合设计并制造出我国第一台6x6MN铰链式“六面砧”合成人造金刚石专用机,为我国人造金刚石的工业化生产奠定了基础,1966年成功合成出我国第一颗cBN。超硬材料产业自从形成以来,一直在蓬勃发展,发展历程可分为以下几个阶段:从金刚石投入中试生产的1966年开始到1984年为从无到有的发展历程,年均复合增长率高达47%;1985到1999年为从小到大的发展历程,年均复合增长率还高达33%;2000年到2010年为从弱向强的发展历程,年均复合增长率为21%;2011年至今,受国际经济下行的影响,超硬材料行业也受到了一定影响,但年均复合增长率仍保持在15%左右,此期间超硬材料及制品的质量在快速提高,金刚石及立方氮化硼单晶已接近、部分已达到国际先进水平,国内中、高档制品不断涌现。用批量生产后的1982~2013年的金刚石产量增长率与我国同期的国民生产总值(GDP)增长率进行对比,除了个别年份外,30余年间金刚石产量增长率均远高于GDP的增长率,说明我国超硬材料行业发展速度大大高于GDP的发展速度,这是在国家没有特别政策支持状态下和在国内外充分竞争下取得的发展成果,是金刚石及其制品本身的高精、高效、长寿命、低成本、低消耗等特性所使然,未来相当长的时间内仍将延续这种态势。
我国超硬材料行业经过50多年的发展,现已发展成了具有自己特点的产业,形成了多个各具特色的超硬材料产业集群或产业带:(1) 单晶材料。经过几十年,尤其是在河南省政策和资金的支持下,河南的金刚石工业得到了空前的大发展,先后建立起了黄河旋风股份有限公司、中南工业有限公司和郑州华晶金刚石股有限公司三家“航母”量级的金刚石制造企业,成为中国和世界超硬材料生产的最大基地,其产量占中国金刚石单晶产量的80%,为使得中国占世界金刚石总产量的90%以上作出主要贡献。河南富耐克超硬材料有限公司和郑州中南杰特超硬材料有限公司是国内两家顶级从事立方氮化硼材料研发与生产的大型企业,2013年立方氮化硼单晶产量突破3亿克拉,约占世界总产量的60%。(2) 制品。随着金刚石及其工具制品应用领域扩大,各地纷纷利用自身的技术、资源、市场和地域优势,不断地壮大金刚石及其工具制品生产规模,延伸其范围,先后形成了长江三角洲(主要分布于丹阳、苏州、无锡与上海,以出口为主的烧结类金刚石工具基地)、珠江三角洲(主要分布于佛山南海、广州、东莞和云浮,以陶瓷石材工具为主的加工与出口基地)、河北石家庄地区(以民营股份制企业为主,针对国内外市场为主的烧结和激光焊接金刚石工具基地)、北京地区(主要以国有股份制企业为主,生产中高档烧结锯片、激光焊接工具为主,以出口市场为主体的金刚石工具企业,以科研院所为基础发展的金刚石工具研发与生产基地,具有雄厚的研发力量,始终引领金刚石工具新潮流与前沿阵地)、河南郑州、湖北鄂州(以生产刀头为主的金刚石工具基地)和福建泉州(加工石材大锯片与刀头的金刚石工具基地)等六大金刚石工具区域性产业集群。
在形成上述产业基地和企业群的同时,行业发展也锻炼和培养了成千上万专门从事金刚石工具研究开发和企业管理的人才队伍;并建立了以中国有色桂林矿产地质研究院、郑州磨料磨具与磨削所为依托单位的国家级工程技术研究中心,以及吉林大学为依托单位的国家级重点实验室,以北京钢铁研究总院、北京有色金属研究总院、安泰科技、黄河旋风等企业为依托单位的国家级企业技术中心,以及吉林大学、燕山大学、华侨大学、河南工业大学、中国地质大学等高端人才培养基地,形成行业技术创新开发体系。五十年的发展历程,凝聚着金刚石工具界老中青从业员工的辛勤汗水与智慧精华,通过“引进技术高效消化吸收、自主创新新颖实用高效”的技术发展过程,形成了蓬勃兴旺、高速发展、充满活力的中国特色金刚石工具产业体系,为我国金刚石工业发展做出了巨大贡献。
与国外相比,我国超硬材料行业现状具有以下特点:
(1) 生产设备独具特色
我国合成金刚石绝大部分采用的是六面顶压机,该设备及相应的人造金刚石合成技术具有自己的知识产权。这种设备具有结构简单、操作及维护方便、使用要求不高及易于推广、投资小等特点,非常适合中国国情。特别是生产中、低档次金刚石具有较大的优势,近年来随着该设备的性能不断完善和合成工艺水平的提高,超硬材料单晶质量和性能已大幅度提高,接近、部分产品性能已达到国际水平。但是,由于六面顶压机结构上的原因,扩大腔体较为困难。
(2) 制品发展相对滞后
我国在超硬材料制品方面,包括品种、规模、工艺技术、制品制造设备、产品性能及应用领域等多方面,与国际先进水平相比均存在差距。在制品的系列化、标准化、专业化方面的工作做得也不够,特别是在制品研发和投入上差距更大,未形成很强的综合开发能力。
(3) 大而不强
生产总量大,但技术水平普遍不高,据保守估计国内从事超硬材料及制品生产的厂家上千家以上,除超硬材料单晶产品生产相对集中外,绝大多数制品生产企业规模都不大,尤其是石材工具制造企业,产品技术水平不高,制品品种多,但产品系列化差,稳定性差。总的说来,我国能生产绝大部分超硬材料制品品种,但缺乏系列性产品,产品的质量稳定性差,难以满足用户高端使用的需求,阻碍了我国超硬材料制品的应用和发展。同时,由于生产企业行政管理主管部门的不同,分属机械、石油、地质、煤炭、建材、核工业、冶金、有色、航空航天等,无法统一规划,统一管理,难以统筹协调,因而难以整合我国超硬材料现有力量,进行集约化规模发展,目前小企业多、大企业少的现状近期内难以改变。
图9 40年前合成块与块现用的合成块比较a.Ф10-12mm合成块; b.Ф58mm合成块
图10 金刚石单晶
图11 CBN单晶
(4) 配套原材料及设备自给能力较强,但水平不高,滞后发展
我国从合成人造金刚石的原材料、各种制品的原材料到合成、分选设备以及绝大多数制品的制造设备均能自己生产、制造,奠定了具有中国特色的超硬材料产业化基础。但从整体来看,水平不高,发展滞后,特别是在高端产品制造方面,我国的原材料及设备等都不能满足要求,严重地制约了我国超硬材料由弱向强的发展步伐。
国内超硬材料及制品的发展主要体现在以下几个方面:
(1) 超硬材料单晶单产、质量快速增长
随着设备大型化的变化,超硬材料单晶合成腔体由40年前的直径Ф10-12mm发展到了目前的直径Ф58mm,金刚石单产由几克拉提高到了目前的200-250ct(最高达400ct),增加了40-80倍,单晶质量大幅度提高,接近、部分达到国外高端产品水平。目前,我国人造金刚石年产量已达到150亿克拉以上,占世界总产量的90%以上,立方氮化硼的年产量也达到3.5亿克拉以上,占世界总产量的近70%,我国已成为世界超硬材料生产大国。在上世纪九十年代我国还只能生产40/45、45/50、50/60高品质金刚石,进入新世纪,开始突破了30/35、35/40,继而有了20/25、25/30,更甚至到了10/12、12/14、14/16、16/18……,目前毫米级金刚石大单晶实现了量产。此时期又发展了170/200、200/230、230/270、270/320……优质细粒金刚石。现在发展的总趋势是:粗的更粗,细的更细。国内对立方氮化硼开展针对性研究工作较早,优质、结晶好的、晶形完整的、透明的工艺已经成熟,产品性能已达国际先进甚至领先水平,迫使国外主要生产商减产、停产,转而购买中国产品进行贴牌销售,中国产品具有定价话语权。
(2) 超硬复合材料得到广泛应用
近年来,国内超硬复合材料(PCD、PDC、PCBN)在产能和产量上都有迅速的发展,广泛用于石油、地质、冶金、煤田勘探等钻头的制造和机加工刀具的制作。地质用PDC主要通过提高金刚石浓度,选用多峰的粒度配比、高耐热粘接剂,以及采用多层过渡层的配合及波浪形、沟壑型等合金交界面技术,有效降低了PDC的热膨胀应力,提高了其抗冲击性能。这些技术的发展有效地延长了工具的使用寿命,提高了使用效率,使产品性能(硬度、耐磨性、抗冲击性)进一步提高。
刀具用超硬复合材料(PDC、PCBN),其应用领域决定了其技术发展的特点。PDC的技术发展具体表现在:① 粒度细化。具国际先进水平的国外PDC合成已使用1微米粒度的金刚石微粉,甚至于纳米级粒度的PDC也已成功合成,而国内市场流通的PDC使用的金刚石微粉最细的只有5微米;② 性能优化。国外在PDC配方设计及合成工艺优化工作成效显著,其产品D-D结合多,性能均匀性高,并实现了产品耐磨性和抗冲击性的合理兼顾,产品具有良好的自锐性;③ 尺寸大型化。目前,国际市场流通的PDC产品其片径一般在Ф50~60mm左右,E6公司的PDC在Ф70mm以上,最大的甚至达Ф110mm左右,而国内市场流通的PDC产品其片径一般在30mm 以下。而刀具用超硬复合材料产品尺寸的增大,可有效降低刀具制造者的使用成本,提高了超硬复合材料的使用面积。现阶段国内PDC产品性能主要朝着高硬度、强的红硬性、好的抗冲击性、良好的导热性以及优良的工件表面质量等方面发展。
近十多年来,国内相继开发了多种专用刀具用PCBN复合片产品,使PCBN规格品种不断增加,切削性能更加优良,应用范围也更加广泛。产品呈现出粒度细化、性能均匀化、尺寸大型化、高硬度以及良好的红硬性等发展趋势。
由PDC、PCBN制造的刀具,广泛应用于高性能合金及陶瓷材料的加工,在超硬材料工具中占有很大的份额。超硬材料刀具的发展主要取决于PDC及PCBN刀具材料的发展。随着国内对PCD和PCBN刀具材料研究与开发的不断深入,产品性能将明显提高并逐步形成系列化,性价比优势突出,相信在未来不太长的时间内,国产PDC和PCBN产品也会像其它的超硬材料产品一样,将大部分取代进口产品,并且可以大量出口。
(3) 超硬材料磨具制造技术取得突破
随着我国经济和科学技术的快速发展,一些新材料、新工艺和新装备不断涌现,超高速、高精加工要求越来越多,目前CNC磨床已在国内被广泛应用,其磨削线速度已提高到150-200m/s,陶瓷结合剂超硬材料砂轮已成为磨床加工的首选磨具,以前每年都要大量地进口,近年来国内陶瓷超硬材料砂轮以其优越的性能而获得快速发展,不少企业已能提供与进口砂轮相当的高精密砂轮,尤其高强度低熔点的微晶玻璃结合剂CBN砂轮已获得突破,性能接近进口砂轮水平,可用于高速精密磨削加工。金属结合剂超硬材料砂轮适合于玻璃加工,而中国玻璃生产企业的疯狂扩张,尤其是近几年光伏玻璃的巨大市场,推进了中国玻璃深加工行业的快速发展,促进了我国玻璃加工金刚石工具一些品种的高档产品制造上的突破,性能达到国际水平,质量与国外同类产品相当甚至更好,少量产品达到国际领先水平,例如高速钻头及倒角套、汽车前档玻璃加工的快速砂轮、太阳能微晶玻璃加工的双边快速砂轮等等。国内某公司经多年努力,不仅已成为国内太阳能镀膜玻璃和液晶玻璃加工的主要供应商之一,而且产品远销欧美发达国家,在国外产品连年下调价格的背景下,该公司的几种精优产品逐步提高售价,并影响国外国外同类产品的价格体系,显示其已具有国际市场定价话语权。目前,在该公司产品售价高于国外同类产品的情况下,国外多家知名公司仍要求贴牌销售!
图14 超硬材料磨(砂)轮
(4) 金刚石钻头向广普化方向发展
我国从1960年代后期开始人造金刚石地质钻头、油(气)井钻头研发,1990年代开始工程薄壁钻头研发。1969年冶金部开发中国首个人造金刚石钻头,1977年后全国开始推广人造金刚石地质钻探,人造金刚石钻头成功用于岩心钻探,使中国的岩心钻探技术从此向前迈出了跨时代的一大步,我国探矿工程发展的技术思想从此发生了根本性的转变。人造金刚石钻头应用于地质钻探,开启了中国地质钻探的新纪元。1985年“金刚石地质岩心钻探配套技术的推广应用”这项科技攻关成果获得国家科技进步一等奖,标志着在15年的时间内完成了国外100年的历程。目前我国人造金刚石地质钻头的制造水平已经达到国际先进水平,特别是具有中国特色的孕镶金刚石钻头的制造水平与工艺已经处于领先地位。1985年引进技术与生产线后,我国油(气)井钻头的水平与产量均有大幅度提高,目前,我国已研制出许多不同规格形状的油(气)井钻头,解决了钻井中一些难题,在国内外的油(气)井生产中得到了广泛使用,效果显著,其制造水平已接近于国际先进水平。工程薄壁钻头目前的制造工艺与产品综合技术水平已达到国际先进水平,并大量出口国外。
人造金刚石地质钻头是我国超硬材料工具中最早的金刚石工具之一,其广泛用于地质勘探、水电勘察、工程勘察、建筑施工等领域,岩心钻探目前是提取地球深部样品的唯一手段。国产人造金刚石及其工具产业的发展也是围绕金刚石岩心钻探的应用发展起来的;人造金刚石钻头的碎岩原理、工具设计方法、制造工艺均是国内后来快速发展的其他人造金刚石工具的基础。
图15 孕镶金刚石钻头、工程薄壁钻头PDC钻头
近10年来,国内油(气)井钻头已逐步过渡为复合片钻头,其钻进效率和寿命均有了较大提高。随着国内深部钻探工程的不断推进,国内的钻探设备、钻进技术、钻探工具(包括金刚石钻进工具)等在近几年时间里发展十分迅速。对于长寿命金刚石钻头工具方面,在深部找矿工程中,其要求已由早期单纯追求钻头长寿命逐渐过渡到了长寿、高效、稳定、低耗的“深需求”时期。许多钻头革新技术已经逐渐从理论研究阶段一步步迈向了现场实地实用阶段,并有相当一部分新型钻头已经进入量产并应用到深部钻探工程中。国内自主开发和生产的一次成型热压钻头、二次成型镶嵌钻头和二次成型电镀钻头在中国大陆科学钻探科钻1井作业中,钻进5158m取出4290.91m岩心,钻头达到国际先进水平,中国因此成为世界上仅有的8个实施了大陆科学深钻的国家之一。
(5) 金刚石圆锯片飞速发展
整体冷压烧结金刚石圆锯片多是Φ400mm以内的小规格锯片,以Φ105mm-Φ230mm锯片居多,应用范围十分广泛,已普遍用于石材加工、陶瓷切割、家庭装修、混凝土工程的切割和公路的切缝等等。我国是金刚石锯片的生产大国,据粗略估计,国内年产量已达4000~5000万片产品,是国内外金刚石消耗量最大的部份,消耗金刚石年总产量的50-60%,产品大量出口欧美等国家,较具代表性的是DIY锯片,约占国内金刚石圆锯片出口总量的65%以上。随着品种扩大和产品质量的提升,近年来我国的冷压锯片开始从DIY低档锯片向专业锯片方向发展。经过业内人员的多年努力,创造并生产出具有中国特色的自动冷压机,成功地减轻了繁重的体力劳动,减少了环境污染,得到各生产厂家的认可,目前正处于大量推广之中,与此同时,国产隧道炉逐步替代了过去的井式炉和钟罩炉。自动冷压机和隧道炉在整体冷压片生产中的推广,大大减少了劳动力的投入,实现了生产过程的节能减排、保护环境,进一步巩固和提高了我国金刚石锯片在国际市场上的竞争地位。
金刚石陶瓷锯片(也叫瓷砖片)用于釉面砖、通体砖的切割加工,在国内陶瓷产地如佛山、淄博、德化等地用量很大,规格尺寸Φ105mm~Φ350mm,锯片较薄,切割锋利。该类产品以前全部依靠进口, 近十年来,经有关企业努力,制造技术和产品性能水平得到跳跃式的提高,目前,国产金刚石陶瓷锯片不但完全取代进口,而且已实现大量出口。
图16 金刚石锯片
激光焊接锯片是传统超硬材料工具最有发展前景的产品之一,它的特点是焊接强度高,可以在无水条件下干切,激光焊接热影响区小,基体不变形,可实现自动化控制生产,工人劳动强度低,生产效率高,产品质量稳定,适于大规模批量生产。本世纪初,我国的激光焊接锯片产品有了飞速的发展,在引进国外先进的高功率激光焊接设备后,国内建立了近20家专业生产厂,产品以中低档锯片为主,几乎全部岀口,规格尺寸从Φ105mm-Φ600mm,以混凝土和沥青锯片为主。近年来,有企业研制开发并出口大直径和高性能的激光焊接锯片,最大直径达到Φ1200mm。随着我国公路、高速公路、高速铁路、机场的发展和建筑工程量的不断扩大,对安全、高效、长寿命的激光焊接锯片需要量非常之大,相信这个巨大的潜在内需市场,随着工人对操作安全要求的提高,国内大量使用的低档高频焊接锯片终究会被激光焊接锯片所取代。
(6) 金刚石绳锯全面替代进口并大批量出口
本世纪初,国内用于石材加工的金刚石绳锯全部依赖于进口,在矿山开采中没有应用,近几年来,在石材矿山开采中,由于金刚石绳锯实现了开采的节能环保和低碳,在国内外得到迅速的发展,特别是近两年我国绳锯生产技术取得重大突破,生产规模和产值产量迅猛增长迅猛。目前国产金刚石绳锯切割效率已达到国外高端产品的80%以上,切割寿命达85-90%。国内异型及石材矿山开采绳锯已全部取代进口,钢混绳锯处于与欧洲品牌同台竞技的格局,并在全球广泛销售,据不完全统计,2013年全国各种绳锯产量超过100万米,其中出口约占50%,中国也成为世界最大的绳锯生产国和出口国。在世界经济危机影响下,我国许多金刚石工具的出口严重下滑,而绳锯出口量却倍增,在当今超硬材料行业发展中可谓一枝独秀。
图17 金刚石绳锯
总的说来,我国超硬材料行业是一个新生并不断壮大的行业,经过50余年的发展,从无到有,从小到大,已成为金刚石生产大国,正在逐步迈向世界强国行列。特别是近10年来,我国超硬材料业在取得了一些重大技术突破,金刚石单晶产量占全球总产量90%以上,约40%出口国外,独占鳌头10多年,在国际市场享有一定话语权,产品的质量和技术水平已达到世界先进水平,挤占了发达国家该类产品的市场份额,改变了世界生产格局,甚至迫使某些世界著名公司退出了该类产品的竞争,现基本统治着国际中低端市场,正在稳步扩大中高端市场占有率。制品方面,保守估计我国金刚石烧结锯片产量占居全球市场份额的80%;金刚石绳锯可与国外产品相抗衡;超硬材料磨具高端产品不断涌现,个别产品性能甚至处于国际领先地位,具有国际市场定价话语权;金刚石钻头广普化技术开发成果显著;复合超硬材料也有达到世界先进水平的产品,但市场占有率相对单晶产品来说是很低的,甚至国内的该类产品中高端市场几乎仍被发达国家所垄断。
3.2 国内超硬材料产业的发展趋势
随着原材料制备、新型结合剂、专用生产设备、检测仪器等技术的不断完善,超硬材料制品的制造技术水平将会大幅度提高,新品种将不断涌现。具有高速度、高厚度、超薄、复杂型面等特点的产品将会朝更高水平继续发展,产品质量将明显提高。产品将向系列化、标准化、专业化方向发展,各生产企业将形成各自的产品特色。超硬材料制品的应用技术,包括数控机床、修整技术、专用磨削液等将得到发展和完善。超硬材料制品的应用领域将逐渐扩大,在汽车、计算机、微电子、光电子、通讯、家电、新型陶瓷等产业领域将得到更多的应用,cBN制品将会得到更大的普及和发展。随着世界制造业中心向中国的转移,我国超硬材料制品在未来10年中将会得到迅速发展,技术水平将迈入世界强国行列。特别是国家工业和信息化部将超硬合金材料纳入《新材料产业“十二五”发展规划》,明确指出:“巩固人造金刚石和立方氮化硼超硬材料、激光晶体和非线性晶体等人工晶体技术优势,大力发展功能性超硬材料和大尺寸高功率光电晶体材料及制品。积极发展高纯石墨,提高锂电池用石墨负极材料质量,加快研发核级石墨材料”。此规划为我国“十二五”时期及后续几年超硬材料工业发展指明了方向,提供了政策保障。
国内超硬材料产业的发展趋势与国外相似:生产布局向多极化方向发展;在各工业领域得到越来越广泛的应用;产品系列以及专用产品系列、规格品种进一步完善;产品的标准化工作将得到迅速发展;高技术产品不断涌现等等。此外,未来国内超硬行业发展的趋势还表现在以下几个方面:
(1) 超硬材料与硬质合金等材料复合
超硬材料与硬质合金的完美结合,可实现工具的高耐磨、高耐热、强韧化。将金刚石复合片(齿)制成牙轮钻头、潜孔钻头和钎头用于开采油(气)田、煤田开采,在相同硬度的岩层、同等条件下可得到比普通的硬质合金钻头提高20多倍的使用寿命,最近甚至有报道称其使用寿命可提高700倍之多,且钻速快、钻进成本低。超硬材料与硬质合金复合技术是一种技术创新和技术革命,近10年来得到快速发展,也是未来工具的发展方向。随着科学技术的发展和社会的进步,航空业、汽车工业、高铁、地铁、隧道开通,军工业的需求和发展,对刀具、钻具、钎具的要求更高,对一些难加工的新材料,使用传统的硬质合金等工具已难以胜任加工要求,必须使用由超硬材料与硬质合金复合材料制作的超硬刀具、超硬钻具(PCD和PCBN及PDC),并且可实现“以车代磨”、“硬态加工”、“干式切削”等,有效避免了生产过程中的灰尘,磨削液对环境的污染,达到清洁化生产的目的。超硬刀具是一种高速、高效、高稳定性及低碳环保的切削工具,是21世纪理想的绿色切削刀具,是未来机械加工的主流。
(2) 研究与应用超硬材料的功能性
金刚石除了具有优异的机械性能外,还具有很多卓越的物理化学性能。如:金刚石的导热性好,可用于微波器件、大功率固体激光器、散热片和大规模集成电路等。用金刚石制造的对顶砧(DAC)是高压物理、高压化学研究不可缺少的手段;金刚石从深紫外到远红外全透明,可应用于巡航导弹红外探测器的窗口、激光窗口材料、透镜材料,和光学保护涂层;还可用来做半导体热阱、热敏电阻及高灵敏度温度计。加强金刚石功能性研究与应用是行业未来可持续发展的技术保障。
立方氮化硼晶体是一种十分优异的半导体材料,它在高温高功率宽带器件微电子学领域有着广泛的应用前景。立方氮化硼能产生二阶非线性光学效应,可以用于光的高次谐波发生器、电光调制器、可见-紫外光转化器、光学整流器等等。此外,立方氮化硼与金刚石一样还有很强的抗辐射能力,可用于抗辐射器件。因此,对立方氮化硼材料功能性的研究与开发有着重要的现实意义。
(3) CVD材料产业化
CVD金刚石薄膜生长技术的研究始于上世纪80年代中期,从90年代后期至今,各类用途的CVD金刚石材料及其制品已经开始工业化生产,其应用前景和潜在市场极为广泛。CVD金刚石已成为加工、汽车、信息、能源以及国防、军工等领域和尖端技术的关键材料。因此,加快CVD生长技术研究及其产业化过程,是超硬材料行业当前急需解决的现实问题。
(4) 研究开发新型超硬材料
寻找高硬度、高化学惰性和高热稳定性的新型类超硬材料是超硬材料研究领域的热点问题。如果从理论设计的角度出发设计新型超硬材料,在通过实验进行验证能够开发出新型的超硬材料,将使它兼有金刚石和立方氮化硼这两种超硬材料的优点,克服它们的缺点,必然将成为新一代的超硬材料,具有广阔的应用前景。
(5) 加速原辅材料的改进与研发
传压介质、顶锤压缸、触媒合金、碳源材料及氮化硼原料是超硬材料生产不可或缺的五大支柱,为了适应我国超硬行业可持续发展的需要,必须加速原辅材料的改进与研发,抓紧研制新型传压介质、纳米-亚纳米铁基制品金属粉、新型碳原材料及优质氮化硼,特别是硬质合金件的配套跟进尤为重要。
4 国内超硬材料产业存在的主要问题及发展本产业的主要任务
在早期得到国家领导关怀与支持、工程技术人员钻研和实干下,经过了50年的风风雨雨,团结协作、艰苦奋斗、不畏艰险、顽强拼搏,我国超硬材料行业终于从无到有、从小到大,从弱向强,已经几乎覆盖了国民经济的各个领域。国内传统的超硬材料制品在机械、地质、石材、工程建筑等领域中的应用日趋成熟,金刚石锯切工具等产品在国际市场中占有较高的份额,个别产品在全球还处于领先地位,如金刚石绳锯、激光锯片等。但在光伏、电子信息、国防军工、石油及天然气勘探和汽车加工业等高端新兴产业的应用仍落后于发达国家,如光伏及电子信息产业半导体加工用金刚石线锯、金刚石减薄轮、国防军工及汽车制造业加工用高速、精密磨削砂轮、PDC、PCBN等。同时我国的金刚石工具企业都还不够强不够大,存在的行业竞争无序、新兴产业应用领域开展的研究起步较晚、制造装备技术水平不高、超硬材料工具技术研究创新能力强的人才缺乏等诸多问题尚待解决:
(1) 盲目扩张,主要产品呈现甚为严重的产能过剩状态
近年来,国内超硬材料合成除设备大型化进程不断加快外,每年新增大型合成设备高达几百台,保守估计,目前国内Ф500mm缸径以上的超硬材料合成压机总台数已经达7000台以上,年生产能力可达为250亿克拉以上,远高于目前年总产量的150多亿克拉,产能严重过剩。超硬材料制品生产具有相似的状况,比如:据粗略估计,国内年产金刚石锯片4000~5000万片,而产能远高于此数量。近年来由于国际经济下行,国内经济增速减缓,市场对超硬材料及制品的需求相对疲软,供求矛盾更为突出,一些企业为了保住市场份额或为了避免市场份额急剧下滑,大打价格战,造成国内市场和出口产品竞争无序、相互压价的不利局面。从当前国内外经济环境分析,行业产能过剩问题短期内难以解决,各企业的决策者应调整思路,在求量和求质的取舍中能在求质中去发展,向优质企业方向努力,大企业在技术创新中寻找突破口,培育新的经济增长点;小型企业走特色产品道路,以避免受到大企业的挤压和冲击。
(2) 企业科研投入严重不足,可持续发展能力不强
近年来,我国诸多国家级、省市级超硬材料工程技术研究中心、重点实验室与产业化基地的建设,得到国家和地方政府的支持,开展了大量技术创新和产品开发工作,有效提升了我国超硬材料及制品企业的自主创新能力,促进企业制造高新产品中一些关键技术难题的突破,打破欧美企业对高端超硬材料制品的垄断。但据调研,目前国内企业科研投入最多的也仅有2-3%,决大多数企业科研投入不足1%,有不少企业甚至没有投入,只是低档产品的重复制造,这将会严重影响企业生存与发展,障碍我国超硬材料行业的进步和发展。技术创新是企业发展的源动力,是企业可持续发展的根本保证,是我国超硬材料及制品追赶国际先进水平的必由之路,企业应加大科研投入力度,政府也应提供更大的支持,为推进中国由超硬材料大国迈向超硬材料强国而努力。
(3) 制品质量、性能整体稳定性与国外先进水平还有较大差距
① 磨具
随着我国汽车工业和装备制造业的发展,高速超高速磨削技术逐渐得到重视。尤其在汽车曲轴和凸轮轴的磨削加工,利用CNC高速磨床,使用陶瓷结合剂CBN砂轮,可以有效的提高加工效率和磨削精度,从而提高产品的性能,并降低产品的成本。然而加工用的陶瓷结合剂CBN砂轮需要从国外进口,价格昂贵,但其稳定性和寿命是国内产品难以比拟的。国内产品的突出不足是产品的寿命短,形状保持性较差。这与国内产品结合剂性能、组织均匀性差有关。国内的研究主要专注于磨具本身,比如结合剂的强度,耐火度,膨胀系数以及高速时的应力分布情况等,而对和工件相互作用时的实际情况研究的少。针对高速超高速磨削技术发展的需求,国内磨具的研究应注重以下几个方面:A、 新型结合剂的开发。在考虑低温高强的基础上,还应该考虑结合剂的耐磨性及形状保持性。目前国内有采用纳米技术来提高结合剂的强度,以及和磨粒更好的结合。国外也有报道在陶瓷结合剂的基础上利用特殊树脂来增强结合剂的强度,以改善磨粒周围的结合剂在反复的加载后疲劳性能。B、成型技术的提高。不同的成型方式,对磨粒及结合剂在成型过程中受挤压程度不同,形成组织均匀性不同。C、检测技术的完善。目前高速超高速磨具的检测和传统常规磨具检测的手段基本相同,甚至更少。比如硬度检测目前还没有看到相关的标准。
② 钻进工具
由于传统陆地浅地层油气可开采的资源越来越少,开采范围已扩展到3000-6000m深的陆地深井油田及海洋深井油气田,此外页岩气等非常规能源开采方兴未艾,今后一段时间将会成为我国能源主要组成部分。这些深井地质结构复杂,地层密实,对钻进工具有着非常强的磨蚀性,且钻井过程需穿过许多特性各异的地层,既有研磨性,又有冲击性岩层,且随着钻井深度的增加,钻井工作区域的地温会逐渐升高。这些复杂的地质条件对钻进工具尤其是钻头提出了更高的要求:更高的耐磨性、更好的抗冲击性、更好的耐热性。经过近20年的努力,国内石油天然气钻探用金刚石复合片(PDC)与国外优质产品在性能方面的差距正在缩小。对于3000m以浅的竖井作业,国产PDC已基本胜任,但对于3000m以深的地层,高密度石英砂层对PDC的磨蚀作用极强,频繁出现的夹层对PDC的冲击破坏直接终结了PDC钻头的工作寿命,国产PDC钻头的钻进效率明显下降,可钻进深度急剧缩短。而采用进口PDC,可以提高钻头的进尺数,减少提钻次数,节约钻进成本。此外,在水平井、定向井方面对PDC要求更高,大多采用进口PDC。因此,急需提高国产油用PDC 复合片的质量,需要从下面几个方面进行创新:A、原料的控制。金刚石微分杂质的控制、粒度分布;硬质合金衬底的含钴量、抗冲蚀性、超细碳化钨颗粒的使用等。B、检测技术的创新。现有的检测方法主要针对耐磨性、抗冲击性和耐热性进行评估,而实际使用条件对PDC的破环程度和表现形式远比实验室的检测复杂,因此很有必要对检测方法创新,以更好的评估PDC的性能,如通过声发射法测试PDC复合片在载荷作用下产生裂纹的载荷量,从而评估其阻抗微裂纹的能力;利用高频冲击法测试PDC的抗冲击性;利用铣削测试法考察PDC在较高工作温度下的耐磨性和抗冲击性能等。
③ 锯切工具
经过数十年的发展,国内传统的超硬材料制品在机械、地质、石材、工程建筑等领域中的应用日趋成熟,金刚石锯切工具等产品在国际市场中占有较高的份额,个别产品在全球还处于领先地位,如金刚石绳锯、激光锯片等。
金刚石绳锯是柔性金刚石切割工具,其柔性切割的特点为其快速推广应用起到较大推动作用。上世纪我国石材荒料开采基本上是用凿眼爆破法,石材荒料成材率低、资源浪费严重、开采效率低、环境影响大、危险系数高,金刚石绳锯开采石材荒料是解决爆破法开采这些弊病的最佳选择。近几年,在石材矿山开采中,由于绳锯开采的诸多优点,在国内外得到迅速的发展,并逐渐将应用范围扩展到建筑切割市场。近两年我国绳锯生产技术又有新的创新,如用低钴预合金胎体,保持原有性能情况下,降低成本。为适应混凝土工程用绳锯需求量不断增长的需要,进一步提高冷压、注胶工艺的机械化、自动化水平等。生产规模增长迅猛,据估计,2013年全国各种绳锯产量超过100万米,其中出口约占50%,金刚石绳锯生产逐年扩大,出口逐渐占据国际市场。但仍需开展以下工作:A、进一步提高产品质量,不断扩大应用范围;B、大力发展小径多绳锯和多组绳锯机的研制。按《国家石材行业“十二五”发展规划纲要》中提出花岗岩板材产量2015年要求达到6.5-7亿m2,这是用常规的框架砂锯和金刚石圆锯片加工所达不到的。因此,必须尽快在技术基础上,大力投入人力物力,开展小直径多绳锯和多绳锯机的研究开发。多绳锯机用小直径串珠绳锯(Ф7.2mm以下)是目前国内厂家的攻关重点,到目前还不能稳定的批量出口,但市场需求增长很快。要从原料、结构、工艺等多方面研究探索。目前,国内多家企业都在瞄准世界上最先进的智能多组绳锯机的研制开发。国内各有关企业应该多方协作,背靠国内强烈需求的市场平台,一定能像当年研制金刚石绳锯和绳锯机一样在国内开创一个花岗岩板材加工的新时代。
金刚石线锯也是柔性金刚石切割工具,是超硬材料行业最新发展、最具有市场发展潜力的产品之一。我国金刚石线锯产业刚刚起步,且主要加工对象——光伏硅晶及蓝宝石行业也属于新兴产业,硅片、半导体芯片、LED、LCD、蓝宝石、功能陶瓷、其它人工晶体等贵重硬脆材料的高精度切割为金刚石线锯的应用提供了广阔的市场。但目前国产金刚石线锯然存在着许许多多的问题。主要表现在:A、产品使用性能与国外先进水平还具有一定的差距,包括锯切效率、使用寿命、加工精度以及断线率等都还有待进一步提升;B、制造技术、锯切理论、工艺原理等产品生产与使用相关基础研究工作还处于初始阶段,有待进行系统的分析研究,产品相关国家标准还有待建立;C、制造用原材料,包括金刚石、钢丝、结合剂等材料的性能指标要求,检测标准与方法等有待进一步明确和建立;D、生产设备的微粉浓度控制、上砂均匀性等技术还有待于进一步提高;E、随着国产金刚石线锯性能的不断提升,我国金刚石线锯在国内外市场占有率将不断增加,正是由于金刚石线锯潜在的巨大市场,各种行业、各种企业都希望能占有一席之地,产品市场竞争将逐渐白热化,应避免行业内的恶性竞争,使金刚石线锯产业良性发展。由于中国人口基数、工业成本等各方面的条件优势,可以预料,在不远的将来,国产金刚石线锯将会占据世界硬脆性材料加工用金刚石线切割工具的半壁江山,我国现在正处在金刚石线锯急速发展与扩张的转折期,未来数年金刚石单线锯、多线锯产品以及切割技术的研发势必成为行业技术攻关的重点之一,行业人士应当牢牢把握机遇,不断完成自主创新,为我国金刚石线锯产业的良性、健康发展,为我国硬脆性材料精细加工技术的进步做出更大的贡献!
PDC广泛用于有色金属及非金属材料加工刀具。大尺寸PDC具有成本低,可以依据客户需要加工成各种形状的更大、更复杂的刀头,用于对加工要求很高的场合。因此,研究开发大直径PDC成为目前超硬复合材料的发展方向。然而,随着尺寸的增大,金刚石层厚度均匀性、组织均匀性、质量可靠性、整体使用性能方面出现缺陷,和国外产品差距很大,只能用于加工要求不高的场合。合成高质量大直径PDC,需要开展以下几个方面的工作:A、主要原材料的优选。包括金刚石微粉洁净度;硬质合金基体具有合理的钴含量、无游离碳和高强度;采用高熔点金属屏蔽杯,以防止外部杂质污染PDC,阻止硬质合金中及金刚石层中钴的外漏。B、配方和混料新技术的开发。选用低金属含量、细粒度金刚石以及不同粒度金刚石微粉合理搭配,都有助于提高产品的耐磨性和韧性;PDC金刚石层中的金属粘接剂的纯度、粒度及分散程度是影响微观组织均匀性主要原因,由于金属粘接剂和金刚石的比重不同,在混料过程中容易分层,而使粘接剂和金刚石分布不均。C、高温高压组装结构的优化。国内采用的六面顶压机合成PDC时,圆柱形芯棒被六面顶锤挤压向方形转变,变形不规则;此外组装结构是内园外方的保温层,保温层厚度差异大,造成温度场不均匀。因此,需要解决合成腔体变形量大和温度场不均匀的问题。在导电堵头、加热器和碳管的设计时要保证复合片和隔片部分在高压保温阶段时的轴向和径向的温差小于40-60℃,同时还要保证复合片各部位在升温过程中的温度差距小,在高温阶段差距要小于100℃,以避免复合片掉边、面裂纹、分层、断裂及部分过烧火欠烧的现象。D、高温高压烧结工艺的优化设计。考虑腔体内温度分布状态、钴的扩散需要、烧结效率和防止硬质合金中钴在合成阶段向金属屏蔽杯外部泄漏造成硬质合金脆化,需要合理的设计烧结温度和合成压力。
PCBN刀具在加工铁族金属领域具有独特的优势,可用于淬火钢、模具钢、白口铸铁、合金钢、工具钢及钴基和镍基高温合金、热喷涂材料、硬质合金、陶瓷等其他难加工材料进行高速切削,甚至可以实现以车代磨,减少加工工序,缩短工艺流程。国内开展了大量的研究工作,取得一定进展,但和国外产品还是存在一些距离,主要表现在几个方面:A、原材料质量及质量稳定性无法控制导致PCBN的质量不稳定。国产PCBN材料的合成基本上是以国产原材料为主,国内用于合成PCBN的粉料纯度(在99%左右)与国外粉料纯度(控制在99.8%以上)相差一个数量级,国内用于合成PCBN材料的硬质合金基体的质量与国外使用的硬质合金基体的质量也有明显的差别,国内使用的叶腊石及其组件的质量更是无法控制,且其质量稳定性难以检测,就叶腊石块而言,一般使用厂家只检测其外观完整性及尺寸,有的企业可能还检测其密度,但这对稳定控制PCBN的质量要求来说是远远不够的。B、合成腔体扩大后合成压力及温度差进一步加大,均匀化技术有待改善。对国内外企业生产的PCBN刀具材料的性能均匀性进行过系统的分析研究,检测数据显示:国外著名PCBN刀具材料供应商提供的直径Ø50.8以上的产品性能均匀、稳定,其显微硬度的最大差值可控制在15%之内,而国产PCBN刀具材料只要直径大于Φ20其性能均匀性就变得较差,有的产品的中心与边缘的磨耗比差(或硬度)甚至超过30%。C、工艺技术精细控制没有引起足够重视,精细控制程度有待提高。国内PCBN合成工艺控制基本属于粗放型控制,导致批量产品的质量稳定性不足。普遍的情况是PCBN研究、生产企业比较注重合成工艺的精细控制,使用的工艺方法也较为成熟,但PCBN生产整个流程的其他工序工艺的精细控制往往被忽略,出现产品质量问题时无法追踪,难以判断导致产品质量事故的影响因素。D、产品单一,产品系列化研究工作有待加强。目前国内PCBN刀具材料产品尚未形成系列,具有PCBN刀具材料规模生产能力的厂家很少,仅有几家可商品化提供PCBN刀具材料的专业厂商,其产品单一。国内的PCBN刀具材料供应商提供的产品基本是按原材料的粒度或结合剂加入量来分类,供应商对以不同粒度或不同结合剂加入量合成的PCBN刀具材料的性能和其切削加工性能的对应关系知之甚少,无法指导自己的客户更好的使用产品。国外PCBN材料基本以加工目的来分类,针对性很强,基本能够满足不同材质难加工材料的粗、半精、精加工的要求。因此,为提高我国PCBN质量,必须开展以下工作:A、合理选用原材料。要改善、提高国产PCBN的质量及其稳定性,需要选用粒度更小(亚微米级甚至纳米级)的CBN和粘接剂微粉以及使用纯度更高的CBN和粘接剂微粉。B、对混合原材料进行预处理。对混合原材料进行预处理可以实现各种粉料的充分混合,防止结合剂在PCBN中的富集和偏析,PCBN的组织均匀性将大幅度提高。C、精细控制生产工艺。采用腔体径向温度补偿技术及轴向压力补偿技术,可以有效增加合成腔体中的发热量,提高烧结的均匀性,从而有效改善产品质量的稳定性。
5 推动我国超硬材料产业发展的对策和建议
尽管我国超硬材料产业已经取得了举世瞩目的成就,作为世界超硬材料及制品大国,超硬材料及制品产量居世界第一,然而不可忽略的是,在这世界第一的背后,却是低端制品占据多数,而在一些高端产业如航空航天、电子、生物医学等方面的产品和应用远落后于发达国家,还需要从国外进口,这和我们超硬材料生产大国的地位极其不符,对行业的发展以及资源的有效利用极为不利,尤其是随着国家对环境保护以及资源的重视,将会对超硬制品的发展产生巨大压力,但同时也会是技术创新、技术发展的良好机遇。
推动我国超硬材料产业发展,不仅是我国超硬材料产业本身升级的需要,更是我国经济、科技发展的需要,加强超硬材料产业的开发研究,为我国航空航天、地质钻探、石油开发、环境保护、汽车制造、电子工业、生物医学、精密加工等各领域的发展提供高品质的产品和技术支撑,促进我国工业体系的升级,加快我国经济的发展。
5.1 加强基础性研究
超硬材料工具,基本上是以“孕镶”构造为特征,对其工作过程的认识比常规工具要困难得多。如一个孕镶锯片的切割刃数是不确定的,其受设计参数和使用条件的双重控制。正是由于这种复杂性,使金刚石工具设计中的不少关键技术问题至今未能得到解决。发达国家一直在努力改变这一局面,建立了现代化的试验手段,做了大量的试验工作,探索工具内在的各种因素如金刚石的浓度、粒度等和外在因素(使用条件)如锯切深度、圆周速度等对工具性能(寿命、锋利度)的影响。但从公布的试验结果来看,这些工作还只是丰富了他们的经验,还未能跳出“凭经验”的束缚。例如,工具设计中最基本的问题是如何选择浓度,这是切削刃数量的决定因素之一。试验得到,浓度对寿命的影响曲线上存在一个临界点,在其左边的“低浓度”区段,浓度的增加会使寿命急增。而在其右边“高浓度”区段,浓度再增加对寿命的增长作用不大,甚至还有降低。原因何在,难以解释。再如金刚石的粒度选择,传统的说法是粒度粗的工具寿命短,锋利度好,但也有相反的试验结果。至今,我国在探讨人造金刚石的发展问题时,总是把切割工具要求高强度、大颗粒作为一个重要依据。要求高强度,这似乎争议不大,但是否一定要粗粒度?如果中粒度的金刚石可制出性能良好的锯切工具,那么目前作为我国生产超硬材料的主力装备—六面顶压机就有用武之地。如果能解决在切削工具中广泛应用中粒度金刚石这一关键技术,不但能较快地提高我国工具的竞争力,而且会对人造金刚石本身的发展注入新的思路。此外还有一些是涉及到外部(使用)参数对工具性能影响的问题,也未形成共识。如在一定的锯切率条件下,不同的锯切深度和推进速度的匹配对工具性能的影响。有研究证明小切深、快推进可得到高寿命、低功耗,但也有研究者得出相反的结论。因此对超硬材料工具,有诸多因素对其性能的发挥起着作用。这诸多因素的作用不是孤立的,而是相互联系的,应存在着一个作用的关联点。通过对工具“最优转速”现象的剖析,认为切削元件(超硬质点)在工件材料中的吃入深度可能是这个关联点。如果这个认识是正确的,那么许多微观的和宏观的试验研究工作就应紧紧地围绕着这个关联点进行,才能透过现象显本质。
可见,有关超硬材料工具设计、使用的一系列关键技术问题确实远未解决。要解决这些问题也确有不小的难度,要花费很大的力气。但要想在超硬材料的世界市场上有立足之地,必须正视和解决这些难题,以实现工具设计和应用的科学化。
5.2 推广或完善新技术、新工艺
提高质量、降低成本是一切产品占领市场的根本。要想使我国的超硬材料工具行业全面与国际市场接轨,必须认真分析在工艺技术和装备上与国际水平的差距,依据超硬材料工具产品具有高科技与劳动密集相结合的特点,结合国情,有效吸收国外的先进技术和装备。采用新技术、新工艺提升低端超硬制品的性能,毕竟我国低端产品占据了国际市场,对我国超硬行业的发展具有不可替代的作用。同时也要推进高端超硬制品的研发,成为超硬材料制品强国。
(1) 采用制粒技术实现容积计量
粉末制粒在粉末冶金中早有应用,在医药行业中是制药丸、药片的常规手段,但在烧结金刚石工具的制作工艺中采用制粒却是近10年来的事,应用该技术有许多优点,但最为引人瞩目的是因此实现了粉料的容积计量。与传统的机械化称重计量相比,装置简单、效率高且在很大程度上解决了金刚石与胎体粉的分离而出现混料不均,导致产品性能不稳定的问题。目前的制粒有两种不同的工艺流程,一种是金刚石与胎体粉混合后制粒,另一种是胎体粉单独制粒,两种办法各有特点。
(2) 采用激光焊接技术提高刀头与钢基体间的联结强度
用金刚石单晶制作成孕镶块(刀头)再焊接到钢基体上是目前金刚石工具的最主要制作方法。传统的手段是用低温钎焊,温度在7000C以下,不必担心对刀头的热损伤。但其联结强度低,室温时一般不超过390MPa,并且热强度下降很快,如在3500C时为140MPa,仅为室温时的36%,因而很难保证在工具作业时不掉刀头,尤其是在要求干切的工况下。随着建筑工程施工成为金刚石工具的一大用户,因其作业点分散且移位频繁,经常会遇到无水源而需干切的要求;施工设备也比较轻便简易,又是近人作业,刀头脱落不仅会影响工具的正常工作而且极易造成人身事故。因此十分有必要应用高强焊接技术,激光焊则成为首选。激光光束聚焦点仅几千分之一英寸,能量极为集中,因而热作用区很窄,不会损伤刀头,也不需真空,焊接强度可达1800MPa,焊缝的软化点不会低于刀头的软化点,不存在掉刀头的可能。因此,在金刚石工具制造中它是一种极具发展潜力的新技术。但是,激光焊也有局限性,虽然它属于熔融焊法,具有较广的异种材料焊合能力,但同样存在着高碳钢可焊性差的问题。另外,激光焊不适用于基体可复焊的工具。
(3) 采用金刚石表面金属化技术来提高胎体对金刚石的包镶能力
金刚石表面预金属化或在烧结、高温钎焊过程中实现金属化,其目的均是为使胎体与金刚石颗粒间实现化学键接。金刚石表面预金属化技术近年来在国内受到了极大的重视,有关论文和成果报导甚多。据我们的试验观察,国内的“镀”钛和“镀”钨后的金刚石,在烧结成锯(或钻)齿后,其折断面上暴露出的金刚石均失去了镀层,而脱落了金刚石的残留坑表面十分光滑。同行们所研究试验的“镀”钼也有这种现象。观察齿工作后的唇面,可看到刚出露但还未与工件接触的金刚石表面镀层保留良好,而参与切削工作后,出露部分的镀层就不存在了。上述现象是乎表明目前的国内金刚石表面预金属化技术还未能达到实现化学(包镶)的水平。但不可否认,采用预“镀”了这些(活泼)金属的金刚石能提高工具寿命,这可能是由于强化了金刚石周围的胎体从而增强了机械包镶能力。
不少人致力于在烧结过程中实现金刚石表面金属化的研究。在胎体材料中添加或在金刚石表面预粘上强碳化物金属,期望它们在烧结过程中实现对金刚石的化学键接。尽管有文献论证了一些金属,例始钨在较低温度(8000C左右)就能在金刚石表面形成WC层。但从采用的工艺来看,需在真空条件下、6000C以上1小时的加热才能得到理想的结合力。以目前常用的孕镶金刚石工具的烧结条件来分析,非真空或低真空度(>60托)中不超过9000C的温度加热5分钟左右,是不大可能使金刚石表面生成金属化层的。因此,在这方面有许多研究工作可开展。
另外,国外十分看好采用高温钎焊技术制造金刚石工具,已成功地用于制作单层超硬材料工具。高温钎焊单层金刚石工具实质上是表镶型式。从文献来看,金刚石的出刃值可达到粒径的2/3,粒径为250~212µm的金刚石,当焊料层厚为80µm时就可牢固地焊住金刚石。这对于提高工具的锋利度和寿命以及改善散热条件均是有明显优点的。目前也在探索开发多层工具,但若不解决工作层中金刚石的更新技术,则难以应用于“孕镶”工具的制作工艺中。
(4) 采用精密加工技术提高刀磨具水平
机械加工中对零件精度和光洁度的要求越来越高,特别是超硬材料工具的大用户——汽车工业和航天航空工业以及功能材料的加工方面,对精车和精磨工具的要求极高。如硅晶片,除表面粗糙度要求达到Ra<0.05µm外,总的厚度变化(TTV)是一个十分重要的质量评价因素,800µm厚的晶片,要求TTV<2µm。特别是在加工中防止晶片亚表面的损伤是最为关键的。这就要求工具本身的高精度,工具制造者必须拥有精密加工(制造和修磨)技术。否则,即使我们产品的内在质量达到要求,也无法实现其预想的加工效果。对于超硬材料刀具,首先要解决刀头毛坯的加工,特别是对那些在制成刀具后再无法修磨的棱、面。对于超硬材料磨具,制品的动平衡和工作面的精度和形貌是关键。
5.3 重点发展几种产品
基于超硬材料工具目前已在众多领域得到应用并有繁多的工具类型,我们应重点选择一些具有比较优势并可望较快成为全球供应基地的产品进行开发,同时运用新的技术对一些市场广阔的老产品实施升级和国产化。
(1) 高精密长寿命超硬刀具材料
机加工领域是国外超硬材料工具的大用户,以往主要是应用磨具, 80年代中期起,聚合体刀具得到迅速发展,金刚石聚合体(PCD)刀具以15%的平均年增长率发展,立方氮化硼聚合体(PCBN)刀具则稳定达到20%,可见刀具发展之快。另一方面,PCD刀具和PCBN刀具的构成也发生了很大的变化,目前国外PCD刀具与PCBN刀具的产值已大致相同,而国内对超硬材料刀具材料的开发应用一直不够重视,水平较低,PCD刀具与PCBN刀具比例严重失配,目前国内市场还需大量进口片径Φ50—70mm的国外产品,进口产品的高价位阻碍了该类产品在我国的应用广度。依据实际应用情况,只要开发直径达Φ30mm的PCD、PCBN就可满足最大刀具毛坯尺寸要求,这就意味着国内只要能开发出质高价优的Φ30mm片径的PCD、PCBN就具有市场竞争力,随着国内合成设备的大型化推进,这种片径的超硬复合材料在国产大型装备上能够合成,国内近几年有单位成功开发出片径达Φ35—40mm的PCD、PCBN,个别单位甚至合成出片径达Φ50mm左右的PCD、PCBN,但未见批量投放市场。
(2)金刚石绳锯
国外近10年来重点发展的另一个工具是烧结串珠绳锯,其在石材加工及建筑工程施工中大有用武之地。在石材行业,其不仅是加工异形石制品的重要手段,也是彻底淘汰传统、落后的钢砂锯的理想工具,从而实现锯板工具的完全金刚石化。目前,国外出现了多条(60~80条)金刚石串珠绳锯组锯,其开板效率和板面光洁度均远优于砂锯。绳锯也是石材荒料开采、整形的最理想手段,近年来由于绳锯性能水平的提高及直径的减小等一系列技术进步使工具成本大为降低,在石材开采和加工中普遍推广使用金刚石绳锯。绳锯在建筑工程施工中由于其可进行任意方向的锯切,噪音小并适用于各种作业条件,如水下切割,因而也越来越得到广泛应用,另一方面,绳锯更是锯割大型构件的唯一手段。可以说,目前石材矿山开采和板材加工已经步入绳锯时代。随着金属构件金刚石绳锯的开发和投入使用,金刚石绳锯用于海底沉船打捞、扁窄型金属矿富矿带的开采的时代必将带来。
(3) 超硬材料高速超高速磨削磨轮
超硬材料磨轮消耗要占到超硬材料工具总耗量的近1/4,因而也是一类重要的超硬工具。在该类工具中,金刚石磨轮与立方氮化硼磨轮的产值比约为2∶1。在金刚石磨轮中,用于玻璃加工的又要占1/4,即金刚石磨轮加工最多的工件材料是玻璃。我国该类产品的量还远达不到这一比例,水平也不高,中高档产品的市场大部分被进口品占领。二十一世纪是我国“城市化的世纪”,对玻璃用量及加工的要求必会有大的增长和提高。我们应在提高质的基点上扩大量,尽快实现替代进口。立方氮化硼磨轮是机加工行业铁族零部件的最主要磨削工具,其开发和生产在我国更显薄弱,必须加速发展。超硬材料磨轮过去是采用低强单晶和树脂结合,而国外近年来这型磨轮已退居次要地位,高速超高速长寿命磨轮已成为开发的重点。金刚石磨轮向采用金属胎体发展,立方氮化硼磨轮采用陶瓷胎体的比例猛增,立方氮化硼微晶体磨轮也越来越多的得到应用。
(4) 激光焊接金刚石工具
用金刚石单晶制作成孕镶块(刀头)再用钎焊手段焊接到钢基体上是目前金刚石工具的最主要制作方法。采用激光焊接手段是近10年发展起来的,这种焊接技术的采用又涉及到孕镶块结构和参数的改变。如既要采用与胎体材料有好的烧合性又要对基体材料有好的可焊性的非工作(过渡)层,再如高的焊接强度给孕镶块增高创造了条件从而可在锋利度不变的前提下增长寿命等等,因而形成了一个新的工具类型。这类工具不仅使用安全性高且可以干切,这给流动性大且常会遇供水困难的建筑工程施工带来了极大的方便。该类工具尽管问世不久但增长迅速,据统计,在发达国家建筑工程施工领域中该类工具已超过1/5市场份额,有些国家从安全角度出发已作出必须使用激光焊工具的规定。可见,这类工具极有发展前景,特别具有出口前景。目前我国已成为全球低档激光焊锯片的生产基地,成为中高档激光焊工具的全球主要供应商应是下一个目标。
(5) 功能材料加工用金刚石工具
功能材料加工用金刚石工具将是一个有前景的产品。很多功能材料的硬度高又需达到高的加工精度和光洁度,由于该类材料比较昂贵,因而加工时要求能得到高的材料利用率。这些要求与宝石加工有相似之处,只有超硬材料工具能理想地满足这些要求。随着高科技产业发展,其用量越大越大。以硅单晶加工为例,全球超过2000亿美元的电子通信半导体市场中,95%以上的半导体器件是用硅材料制作的,其中直拉硅单晶的用量超过85%。据世界半导体贸易统计中心(WSTS)数据,国际芯片市场近几年将增长迅速,而中国已逐步成为全球芯片生产基地,国内外企业家纷纷在中国建立和准备建立晶片厂,这给我国超硬材料行业提供了极好的机遇。光伏硅晶及蓝宝石行业也属于新兴产业,硅片、半导体芯片、LED、LCD、蓝宝石、功能陶瓷、其它人工晶体等贵重硬脆材料的高精度切割为金刚石工具(比如:金刚石线锯、超薄金刚石带锯、内圆切割片等)的应用提供了广阔的市场,我们必须抓住时机,加快相关工具的开发、产业化步伐。
(6) 深孔钻探工具的开发
随着国内深部钻探工程的不断推进,国内的钻探设备、钻进技术、钻探工具(包括金刚石钻进工具)等在近几年时间里发展十分迅速。对于长寿命金刚石钻头工具的要求,在深部找矿工程中已由早期单纯追求钻头长寿命逐渐过渡到了长寿、高效、稳定、低耗的“深需求”时期。许多钻头革新技术已经逐渐从理论研究阶段一步步迈向了现场实地实用阶段,并有相当一部分新型钻头已经进入量产并应用到深部钻探工程中。
5.4 加强合作,推动技术创新
推动我国超硬制品的发展,技术创新是有力的推进剂。然而,单靠一个单位或企业来完成整个产业的发展,是不可能的,需要上下游企业协同一致,既要在各自领域里进行创新,提升自己技术能力和产品性能,也要考虑下游企业的技术需求,才能有的放矢,抓住技术突破方向,满足下游企业的需求。我国超硬材料制品历经50年的发展,不仅是产业取得巨大成就,成为世界超硬材料和制品大国,在学术研究方面也取得显著进展,国内多所高校开办相关专业,还有多家研究机构。推动技术创新,更需要产学研结合,从理论到产品,从技术到产业,相互促进,才能更有效的推动我国由超硬大国向强国迈进。
5.5 政府扶持,给与更大的支持力度
国家“十二五”规划中把“节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料和新能源汽车”七大产业列为新阶段转变经济发展方式重点发展的战略性新兴产业,而在新材料产业项下列入了超硬材料及制品。因此,国家将在产业政策方面向超硬材料及制品产业倾斜,同时超硬材料及制品在其它六项战略性新兴产业中将发挥不可或缺的重要作用,“十二五”期间及后续的几年里是我国超硬材料及制品产业发展的重要机遇期,这将加速我国超硬材料制品产业全面向世界强国行列迈进。
随着经济的高速发展,世界各国在技术层面的竞争,尤如逆水行舟,不进则退。业界有识之士,未雨绸缪,开发新技术,提高产品技术含量,是超硬材料制品业奋斗的方向。
我们建议:加强国家层面对我国超硬材料及制品研究的投入,实施大项目产学研联合攻关战略,加强对国家级科研机构和技术创新平台的构建和建设、整合目前有效资源营造开发超硬材料高端工具的环境,提升我国超硬材料研究开发的软件条件。依据我国产业结构调整、国防发展需要,依托现有国家级科研中心,针对约束我国超硬制品高端化的技术瓶颈问题,设立相应的技术攻关项目,从设备、材料、人才、标准等方面进行全方位、多层面的突破,不仅解决当前我国急需的超硬材料高端制品,更要从深层次解决影响我国超硬材料及制品难以高端化的问题,才能真正实现超硬材料强国的追求。
林峰(1963-),中共党员,博士,教授级高级工程师。1983-1987年在中南工业大学学习,粉末冶金专业,获工学学士学位;1997-2000年在吉林大学在职学习硕士研究生课程,凝聚态物理专业,获理学硕士学位;2003-2009年在中南大学在职学习博士研究生课程,材料学专业,获工学博士学位。1993年晋升工程师、1998年晋升高级工程师、2004年晋升教授级高级工程师。曾历任中国有色金属工业总公司矿产地质研究院试验厂副总工程师、党支部委员,桂林矿产地质研究院桂林特邦新材料有限公司技术部经理、副总工程师、总工程师,党支部委员、书记等职务,现任桂林矿产地质研究院国家特种矿物材料工程技术研究中心总工程师、党支部书记,桂林矿产地质研究院学术委员会委员、国家特种矿物材料工程技术研究中心学术委员会委员。1994年获广西第三届“青年科技奖”,1996年获中国有色金属工业总公司“优秀青年职工”,1997年获“桂林市第二批优秀青年科技人才”、“桂林市文明市民”,1997年被中国有色金属工业总公司确定为“跨世纪学术和技术带头人(第三层次)”,2003年被确定为广西“新世纪十百千人才工程”第二层次人选,2004年被评为桂林市“劳动模范”,2005年被评为广西壮族自治区“先进工作者”,2007年被评为“广西职工政研会先进工作者”,2010年被评为全国“劳动模范”。长期从事超硬材料及制品、晶体材料、有色金属深加工等研究、开发工作,曾先后参加或主持完成国家级、省部级重大科技攻关项目二十余项,获省部级科技进步一等奖2项、二等奖5项、三等奖1项,新产品开发成果二等奖1项。先后在全国性学术会议或学术期刊上发表学术论文近50篇,其中获“优秀论文”4篇。
10.19335/j.cnki.2095-6649.2016.03.006