生物质衍生物催化转化制喷气燃料组分的研究进展

闫瑞，郭勇，李杨，陶志平

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

综述与专论

生物质衍生物催化转化制喷气燃料组分的研究进展

闫瑞，郭勇，李杨，陶志平

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

随着我国航空业的不断发展，对喷气燃料的需求也日益增加。在石油危机和环境问题日益严重的背景下，如何可再生地利用生物质资源生产出喷气燃料组分来部分代替传统炼油得到的喷气燃料受到相关科研人员密切关注。从催化的层面入手，本文回顾了利用催化化学方法将生物质衍生物催化制备转化为喷气燃料组分的不同途径，介绍了合成高密度、高辛烷值等高品质喷气燃料组分的新型工艺路线，给出不同糖醇平台的优缺点，如：单官能团化合物平台工艺路线复杂，目的产物选择性低；糠醛和5-羟甲基糠醛平台、乙酰丙酸和γ-戊内酯平台、2-甲基呋喃平台目前工艺较为成熟，已实现工业化。在此基础上，总结分析了目前以糖醇平台催化制备喷气燃料组分的研究状况，指出解决单糖到平台化合物大规模生产问题和研发高效、水热稳定性好的加氢脱氧催化剂可能是未来该领域研究的重点。

生物质衍生物；平台化合物；催化转化；喷气燃料组分

工业革命以来，随着化石能源的大量开采和使用，全球正面临严峻的能源和环境问题。尤其是近年来以温室效应为代表的环境问题成为全球各国亟待解决的首要问题。因此，具有低碳排放优势的碳喷气燃料的研发与生成成为研究热点。根据英国石油公司（BP）在2015年6月发布的《世界能源统计年鉴 2015》，可再生能源（如生物质资源）在世界能源消费结构中的比例正呈现指数式的增长［1］。作为唯一含有碳源的可再生能源，如何有效地利用生物质资源合成喷气燃料组分，成为世界各国纷纷重视的焦点。

为使从化石能源经济到生物质能源经济的过渡得以持续，关键在于开发经济性较好的生产工艺，将生物质资源（木质纤维素）转化为高附加值的燃料或者化学品。

目前，木质纤维素到生物质燃料的化学转化主要有3种途径［2］（图1）：①气化生产合成气［3］，再费托合成制备烷烃；②直接热化学热解［4］/液化［5］生产生物油；③木质纤维素水解及后续的催化转化。近年来，国内外相关科研人员对利用催化技术制备烃类液体燃料投入大量的时间精力，许多科研成果也不断被报道出来。

本文综述了近年来从糖醇平台入手，利用催化的手段制备航空业需求量较大的喷气燃料烃类组分的研究进展。

作为制备烃类液体燃料的原料，糖醇化合物（如山梨醇、糠醛、乙酰丙酸等）来自于木质纤维素在酸催化条件下的水解、加氢等过程。然后，这些糖醇平台化合物分别利用酮基化、羟醛缩合、烷基化等反应增长碳链，最后经过催化加氢得到喷气燃料烃类组分，具体反应过程如图2所示。目前，主要工艺路线包括以下几种。

1　糖醇直接转化为烷烃

2004年，HUBER和DUMESIC等［6］首次通过水相重整，在双功能催化剂（脱水-加氢双功能）的作用下，成功地将山梨醇制成从C1到C6的一系列烷烃，而反应中需要的H2，可以由山梨醇在另外一个Pt系催化剂水相重整下原位制备，如图3。但是这种方法得到的最长的烷烃是己烷，由于其高挥发性，不宜用作喷气燃料组分，所以需要碳碳偶联反应来增长碳链长度。

2　单官能团化合物平台

2008年，DUMESIC等［7］终于首次利用糖醇（或者单糖）制备出了长链烷烃。山梨醇首先在500K，Pt-Re/C催化作用下，经过脱氢、C—C断裂、水相重整以及加氢/脱水一系列复杂反应后，生成H2、COx、小分子烷烃、水和一系列己酸、酮和醇，最高能得到60%（摩尔分数）的有机物；然后这些具有单一官能团的六碳有机物再在 673K下，经过HZSM-5催化转化为芳香化合物和烯烃；或是分别在CuMg10Al7Ox和CeZrOx催化下分别进行Aldol缩合反应和酮基化反应，用以碳链增长，最后由Pt/NbOPO4催化脱水/加氢，即可得到C4～C12的烷烃，有机相中含有57%的C6以上的烷烃，如图4。由于该工艺路线转化途经较为复杂，且目的产物C6+烷烃选择性和收率均较低，因此，以单官能团化合物平台合成喷气燃料烃类组分较为困难。

从目前的研究来看，从单糖制备生物燃料最为成功的是以生物质的衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）或糠醛和γ-戊内酯为平台分子的长链烷烃生产途径。整个过程包括两个阶段：首先是C—C链增长反应，用于增长平台分子的碳链，例如通过羟醛缩合、酮基化或者寡聚反应来达到这一目的；第二步是脱氧、加氢和重整，用以降低油品的含氧量和不饱和度，调整油品的辛烷值，从而制备出合格的汽、柴、煤油。

图1　木质纤维素转化途径示意图［2］

图2　不同糖醇平台化合物转化途径示意图

3　5-羟甲基糠醛/糠醛平台

2005年，HUBER和DUMESIC等［8］首次提出了从以5-羟甲基糠醛（HMF）为平台分子的生物质转化途径，首先通过六碳糖制取重要的中间体HMF，再将HMF与丙酮通过羟醛缩合制取多羟基水溶性烷烃，并通过调节两者的比例来控制最后得到的烷烃的含碳数，最后将多羟基水溶性烷烃氢化得到烷烃。他们设计了“四相”反应器，即溶解了反应物葡萄糖的水相、产物的有机相、为防止产物深度脱氢碳化引入的十六烷蒸气相以及固体催化剂相，经此精心设计后仅有10%的能量在反应中被消耗。这一全新的工艺发表在当年的Science杂志上，具体工艺路线如图5。

图3　山梨醇制备己烷示意图［6］

羟醛缩合的产物通过氢化反应得到多羟基的水溶性烷烃，然后通过进一步的加氢开环制得长链烷烃。因此羟醛缩合和中间的加氢反应是非常重要的中间过程。羟醛缩合反应的机理是，碱性催化剂夺取丙酮上的一个α氢，生成一个碳负离子，得到的碳负离子进攻HMF或者糠醛上的羰基碳原子生成一个C—C键。最初是以Mg-Al水滑石为前体焙烧产生的Mg-Al复合氧化物作为碱性催化剂在常温下反应，第二步再进行氢化反应［9］。后来他们采用了一个双功能催化剂实现了羟醛缩合反应和氢化反应的一步法完成，即将贵金属负载在碱性催化剂上，有两种：即Mg-Al复合氧化物与Pd/Al2O3物理混合，以及 Pd/MgO-ZrO2，后者先通过溶胶凝胶法制备MgO/ZrO2，然后通过浸渍法将Pd负载在其上，得到Pd/MgO-ZrO2。发现前者的再生性、选择性都不及后者，而且Pd/MgO-ZrO2上的Pd对羟醛缩合反应是惰性的，只在第二步加氢反应中有作用［10-13］。最近，THANH团队［14］提出新型羟醛缩合反应催化剂——纳米级TiO2，在羟醛缩合反应中表现出较好的活性及选择性，有着较好的发展前景。

对于最后一步脱水/加氢、开环步骤，DUMESIC小组首先采用Pt/Al2O3以及Pt/SiO2-Al2O3催化剂，在氢气氛围下，利用载体的酸性，对多羟基醇进行脱水形成C==C，然后在Pt的作用下进行加氢重整即得到直链烷烃。虽然，FABA等［15］在该Pt/Al2O3催化体系进行改善后十三烷收率可以达到22%，但是这两个催化剂存在最大的缺陷在于，在水相、573～673K的反应条件下，催化剂非常容易积炭，导致催化剂寿命很差。为了改善催化剂的积炭，他们又采用NbPO5负载Pt催化剂，负载量为5%，在水相体系中进行加氢/脱水反应，达到较好的催化效果，并且该催化剂的水热稳定性也很好，解决了上述问题［16］。国内方面，华东理工大学的王艳芹团队［17］也做过类似的研究，他们采用NbPO5负载Pd催化剂对糠醛和丙酮缩合后产物进行加氢，在443K、2MPa H2的反应条件下可以得到90%以上的辛烷收率。在研究该催化剂作用机理时发现，NbOx物种有助于呋喃环C—O键的断裂，使反应条件更温和。

2010年，HUBER等［18］利用这一线路采用新的四步工艺高收率地制备C12（用于航空煤油）和C13（用于柴油）。第一步，以木糖的低聚物（半纤维素水解产物）作为原料，HCl作为催化剂，在四氢呋喃-氯化钠水溶液两相体系中间歇反应，木糖低聚物在酸催化作用下水解后产生木糖，木糖进一步脱水生成糠醛，得到的糠醛用四氢呋喃萃取与HCl分离，糠醛的最高收率可达87%；第二步，向包含糠醛的萃取相中添加丙酮（摩尔比2），然后加入到浓度为6.5%～26%的NaOH水溶液中（水溶液中也需添加NaCl，有助于有机相的萃取），糠醛与丙酮经Aldol缩合生成4-（2-呋喃基）-3-丁烯-2-酮和二丙酮醇，后者的最高收率可达96%；第三步，缩合产物在另一间歇反应器中，在 5% Ru/C催化作用下，在低温383～403K，5.5MPa条件下，转化率可达100%，主要生成四氢呋喃化合物C13和螺环化合物C13；第四步，将得到的加氢产物的四氢呋喃溶液采用固定床反应器进行脱水/加氢反应，采用4% Pt/SiO2-Al2O3催化剂，反应条件为533K，6.2MPa，液时空速（LHSV）为1.1h-1，进料液浓度为7%，十三烷和十二烷收率分别为72.6%和15.6%。以上四步总的算下来，C8～C13烷烃的总收率约为76%。HUBER的工作将从木糖制备 C8～C13的长链烷烃的收率做到了新的高度，在一定程度上补充了DUMESIC的工作，但是该工作单方面追求高收率，而忽略了环保，采用了大量的无机酸碱催化剂，工艺路线不够绿色。而最近他们发现可将羟醛缩合过程中得到的四氢呋喃 C13中间产物作为寡聚单体，利用Diels-Alder反应进行寡聚，最后加氢制备C13～C26烃类燃料，用作喷气燃料或柴油组分［19］。

图4　催化转化六碳糖和糖醇为燃料流程图［7］

图5　HMF平台：从葡萄糖制备C9～C15长链烷烃路径图［8］

FABA研究团队［20-21］在研究提高负载在介孔炭上的 Mg-Zr混合金属氧化物催化糠醛-丙酮羟醛缩合的催化活性时发现：在323K的反应条件下，高比表面积的石墨烯在作Mg-Zr催化剂的载体时转化率达96.5%，C8和C13选择性可达87.8%。在此基础上，该团队又通过一锅法整合糠醛-丙酮羟醛缩合过程及催化加氢脱氧过程。筛选出较优催化剂（Pt/MgZr）和反应条件（水作介质、493K、4.5MPa H2、24h），C8～C13烷烃的总收率可达到 80%。在生物质衍生物催化制生物燃料方面提供了一种可行的方法，但采用固体碱催化剂，固体产物与催化体系的分离较为困难。

2013年，SUTTON和WALDIE的工作小组［22］以糠醛或5-羟甲基糠醛为平台分子，通过羟醛缩合过程延长碳链，然后，在加氢脱氧过程中采用新型催化剂结合多步加氢的新技术，最终得到高产率的正构烷烃（C8～C15）。该研究成果成功在Nature杂志上发表，具体反应过程如图6所示。作者他们认为高产率获得正构烷烃的关键因素在于，羟醛缩合反应过程得到中间产物后的加氢脱氧需要依次经历3个步骤：①烯烃的加氢；②呋喃的开环；③酮的加氢脱氧。首先，摩尔比为1∶1的5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应后的中间产物在373K、甲酸作催化剂、水作反应介质的条件下进行呋喃环的断开，得到产率为96%的2,5,8-壬三酮；然后，2,5,8-壬三酮、La（OTf）3、甲酸和Pd/C催化剂在473K、3.45MPa H2的条件下反应16h，制备出目的产物正壬烷，收率可达90%。在此基础上，他们又尝试以同样羟醛缩合后的中间产物，一锅法直接合成正构烷烃，发现正壬烷的收率也能达到74%。

此外，在糠醛平台的基础上也可直接催化制备高密度、低冰点等不同物理化学性质的喷气燃料组分。科研人员做出很多努力，相关报道也有很多。

2013年，LI研究小组［23］利用糠醛为原料，通过选择性加氢得到环戊酮。然后，以环戊酮为平台分子先进行自身缩合，然后一步催化加氢得到高密度（0.866g/mL）的喷气燃料组分——联环戊烷，收率可达80%，具体反应过程如图7所示。他们在研究自缩合反应的过程中（423K）发现催化剂MgAl-HT（hydrotalcite）表现出较好的催化活性，这与碱性位的多少有关，此外还需较多的酸性位以保证脱水、加氢的顺利进行。而加氢反应过程是在没有溶剂、相对温和的条件下（503K、6MPa H2）进行，以 SiO2做载体时目的产物选择性较高，且Ni-SiO2、Cu-SiO2催化剂可达到传统贵金属Pd、Pt的催化加氢效果，这对于工业化降低产业成本大有裨益。

图6　不同加氢顺序导致不同的反应途径［22］

图7　环戊酮制得高密度喷气燃料反应途径［23］

图8　糠醛和3-戊酮为原料制得低冰点喷气燃料反应途径［24］

2014年，LI研究团队［24］又在 DUMESIC、HUBER研究工作的基础上探讨以糠醛为平台分子，尝试通过与3-戊酮羟醛缩合延长碳链，进而再催化加氢合成低冰点的喷气燃料组分，具体反应过程如图8所示。羟醛缩合过程在443K、没有溶剂的条件下反应进行8h，得到C10中间产物。其中，CaO 和 KF/Al2O3催化剂的反应活性最高，相应地，C10中间产物收率可达 60%。催化加氢反应过程在623K、6MPa H2、没有溶剂的条件下进行，与之前的研究相似，Ni-SiO2、Cu-SiO2催化剂在该过程中表现出良好的活性及选择性。其烷烃收率为95%，低冰点喷气燃料组分4-甲基辛烷（冰点174.1K）和4-甲基壬烷（冰点159.8K）的选择性可达80%。但3-戊酮价格较为昂贵，限制了其工业化的发展。

之后，他们又通过以糠醛、甲基呋喃（MF）为原料，利用烷基化的方法在 323K、酸催化剂Nafion-212 resin作用下合成C15中间产物，如图9所示。然后，得到的C15中间产物在623K、分别在催化剂Pt/ZrP的作用下，催化加氢脱氧得到重质柴油组分。其中，烷烃收率 94%，C15（以 6-丁基十一烷为主）的比例可达75%［25］。针对加氢环节，LI等［26］又分别采用Pd/C、Pt/C和Ni-WxC/C催化剂来代替Pt/ZrP进行优化，发现Ni-WxC/C既有较高的烷烃选择性，又能保持较好的稳定性，且作为廉价金属催化剂势必可以大大降低工业化成本。

图9　糠醛和甲基呋喃（MF）为原料烷基化法制得C15中间产物反应途径［25］

其中，甲基呋喃（MF）是糠醛选择性加氢得到的，上述烷基化过程可能会产生2-戊酮、2-己酮等副产物。为了充分利用这些副产物，YANG工作小组［27］将其和糠醛先在 403K、CaO的催化作用下进行羟醛缩合反应。然后采用Pd/H-ZSM-5催化进行加氢脱氧得到柴油、航煤组分，其中 C9～C12烷烃收率达80%。

4　乙酰丙酸/戊内酯平台

由于单糖脱水可以制备HMF，HMF经过降解后生成乙酰丙酸（levulinic acid ，LA），而乙酰丙酸可在 Ru/C催化剂作用下加氢/脱水得到 γ-戊内酯（γ-valerolactone，GVL），γ-戊内酯含有葡萄糖97%的能量，其能量密度远大于乙醇，是一个潜在的生物质能量转化优质平台，但是其较高的水溶性则限制了直接作为汽油添加剂的使用。随后，BRADEN小组［28］在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的过程中，采用Ru-Re/C双金属催化剂替代传统的Ru/C催化剂可以提高γ-戊内酯的选择性及收率，为乙酰丙酸和γ-戊内酯平台制备化学品和烃类燃料奠定了较好的基础。

2008年，HORVATH等［29］就提出γ-戊内酯是一个很好的能源和化学品转化的平台分子，但是他们并没有提出具体的转化途径，最近才有这方面的报道。从γ-戊内酯制备燃料主要有3种途径：①先脱羧得到丁烯，然后寡聚制备C8和C12；②先开环生成戊酸，然后酮基化制备5-壬酮，加氢脱水得到壬烯，再寡聚加氢得到 C9～C18的长链烷烃；③制备戊酸然后与乙二醇、丙二醇酯化。

4.1 丁烯寡聚

2010年，BOND和DUMESIC等［30］报道了基于γ-戊内酯制备长链烷烃的新途径，如图10所示。首先将γ-戊内酯水溶液在SiO2/Al2O3固体酸催化剂作用下脱羧反应生成丁烯和CO2，经过气液分离器后，CO2和丁烯在ZSM-5或Amberlyst 70催化下生成二聚（C8）和三聚（C12）烯烃，再经过气液分离器分离出高浓度的 CO2。第一步，γ-戊内酯转化为丁烯和CO2在固定床反应器中进行，在3.6MPa，648K，重时空速（WHSV）为0.18h-1，γ-戊内酯水溶液浓度为60%时，转化率可达99%，丁烯收率为93%。第二步，聚合反应则是在较低的温度下进行，用以控制丁烯的聚合程度以及结焦，分别研究了ZSM-5 和 Amberlyst 70催化剂体系，以及温度、压力和CO2、H2O的加入对反应的影响，研究表明：在ZSM-5体系中，CO2的加入会降低丁烯在反应器中的分压，从而降低丁烯的转化率，但是并不影响C8+的选择性（大于8个碳的烯烃），也不会对催化剂有任何的影响；少量的H2O对转化率的影响则更为明显；适当的低温有利于提高 C8+的选择性，较高的压力有利于提高丁烯的转化率，在498K，1.7MPa，重时空速（WHSV）为0.09h-1，丁烯/CO2=1时，丁烯的转化率为86%，C8+的选择性为93%，C8～C16的选择性为78%，其中而Amberlyst 70催化体系C8+的选择性稍好，抗水性稍好。两步反应中催化剂的寿命都经过测试，100h内活性和选择性没有明显的变化，工业化前景可观。

DUMESIC教授等［31］接着给出了木质纤维素以丁烯寡聚路线制备烃类液体燃料的工业化装置示意图。如图11所示，木质纤维素经过5步中间反应过程就可以得到烃类液体燃料：①纤维素解构；②γ-戊内酯的生产；③γ-戊内酯的收集；④丁烯的生产；⑤丁烯寡聚。各个过程反应收率如表1所示。

图10　丁烯寡聚路线转化γ-戊内酯为燃料反应路径示意图［30］

图11　纤维素转化为寡聚烯烃生产过程示意图［31］

表1　丁烯寡聚路线各个阶段的收率［31］

2014年，XIN研究小组［32］以γ-戊内酯（GVL）作为分子平台，合成高辛烷值的喷气燃料组分，反应过程如图12所示。首先，γ-戊内酯在常压、623K、SiO2/Al2O3作催化剂的条件下，脱去一分子CO2生成丁烯，该过程丁烯的收率高达97%（其中，1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的产率分别为36%、34%、27%）。然后，以离子液体［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］作为催化剂，生成的丁烯在283K、反应10min的条件下，加氢异构化得到主要目的产物C8烷烃组分三甲基戊烷（收率73%），其辛烷值可以达到95.4。该过程离子液体［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］循环利用性较好，可以在重复利用10次后，催化加氢异构化得到的油品辛烷值仍能保持在88以上。虽然这种反应途径所得产品的产率及选择性都较高，但是离子液体价格昂贵且生成产品难与离子液体分离，导致其难以实现工业化。

4.2 戊酸酮基化

在原有研究的基础上，DUMESIC还提出了另外一条从 γ-戊内酯合成长链烷烃（C9～C18）的路径［8，30］，如图13所示。γ-戊内酯首先在一个双功能催化剂 Pd/Nb2O5作用下，开环/加氢生成戊酸，然后在 Ce0.5Zr0.5O2催化剂进行酮基化反应生成 5-壬酮，再经Ru/C催化剂加氢生成5-壬醇，5-壬醇脱水后生成壬稀，壬稀加氢或寡聚、加氢后可得C9～C18烷烃。在实验条件下，每100kg的γ-戊内酯可以得到 50kg的 C9～C18的烷烃，保留了其 90%的热值。

图12　由γ-戊内酯合成高辛烷值航煤组分的反应途径［32］

图13　酮基化路线转化γ-戊内酯为燃料反应路径示意图［8,30］

4.3 戊酸酯化

2010年，LANGE等［33］报道了通过戊酸与乙二醇或者丙三醇酯化制备液体燃料。他们首先将纤维素用H2SO4直接水解为乙酰丙酸，选择性为50%～60%，然后用Pt/TiO2催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯，反应条件是473K，4MPa H2，WHSV=9h-1，转化率大于90%，选择性大于95%；再采用Pt/ZSM-5催化 γ-戊内酯加氢生成戊酸，反应条件是 523K、1MPa、WHSV=2h-1，选择性大于 90%，最后将戊酸与乙二醇、丙二醇等在离子交换树脂作用下酯化生成柴油、航煤组分，如图14。

其中，第一步是传统步骤，第二步催化剂的转化率、选择性都能维持在比较高的水平，100h内稳定性较好；第三步是一个新反应，他们做了仔细地研究，该反应需要一个双功能催化剂（同时具有加氢功能和酸性位），作者高通量反应筛选装置筛选了150多种催化剂，发现Pt负载分子筛催化剂都有比较好的效果，包括HZSM-5、Beta、MCM-41等；Pt、Pd和Rh等贵金属也被比较研究，它们都具有不错的活性，但是Rh催化剂会产生更多的CO，合金化的Pt和Pd也没有明显的促进作用。Pt/ZSM-5催化剂在100h失活试验中转化率会从大约70%下降至小于20%，戊酸的选择性没有明显的变化，再生后的催化剂活性可以完全恢复，并且可以进行多次再生，选择性一直保持在80%以上。

5　甲基呋喃平台

近年来，在糠醛平台上衍生出了一条新型催化制备烃类液体燃料的途径：即糠醛先在Raney Ni 的催化作用下部分催化加氢得到2-甲基呋喃（MF），甲基呋喃同样保留了糠醛大部分能量，是一个潜在的生物质衍生物平台，可以通过烷基化的方法来增长碳链，进而加氢得到烃类液体燃料。

2010年，HUBER等［34］首次提出该方法，并给出该反应途径的机理示意图。之后，相关科研成果也陆续报道出来。2011年，CORMA研究小组［35］在甲基呋喃（MF）分子的平台上，通过烷基化的手段，得到重质柴油，反应过程如图15所示。首先，摩尔比为2∶1的甲基呋喃（MF）分子与丁醛在常压、323K、不同酸催化剂催化作用下发生烷基化反应6h得到C14中间产物，其中以H2SO4催化活性最高，且其可以回收利用。然后，对C14中间产物进行催化加氢脱氧得到目的产物C14烷烃，其十六烷值大于70，总体收率达87%。

国内方面，也有类似研究报道。2013年，WANG研究团队［36］以糠醛为平台分子，利用烷基化的方法制备喷气燃料组分，如图16所示。第一步：糠醛在Raney Ni 催化作用下（0.3MPa H2、523K）部分加氢得到甲基呋喃（MF），收率100%；第二步：摩尔比为1∶2的糠醛与甲基呋喃（MF）在常压、338K、4mol/L甲酸催化条件下反应 16h生成 C15中间产物，产率88.9%；第三步：生成的 C15中间产物在 10% Ni/ZrO2-SiO2、553K、5MPa H2条件下催化加氢脱氧得到喷气燃料组分，其中C8～C15烷烃收率为83%，C14～C15烷烃选择性可达90%，并且Ni/ZrO2-SiO2催化剂在110h的稳定性测试中表现良好。

图14　酯化路线转化γ-戊内酯为燃料反应路径示意图［33］

图15　烷基化法合成重质柴油/喷气燃料组分的反应途径［35］

大连化学物理研究所的张涛工作小组［37］在上述工作基础上进行创新，他们采用木质纤维素水解后得到的2-甲基呋喃和环戊酮为原料，分别经过烷基化和加氢过程最终得到长链烷烃，如图17所示。在烷基化过程中，Nafion-212树脂催化剂相比H-ZSM5分子筛和大孔树脂催化体系表现出较好的活性剂选择性；加氢过程则使用非贵金属催化体系Ni/SiO2代替传统贵金属，既能保持较高的催化活性，又能极大地降低工业化成本，为合成喷气燃料组分提供了一种新思路。

图16　甲基呋喃（MF）寡聚合成航煤组分的反应途径［36］

图17　甲基呋喃和环戊酮为原料合成航煤组分的反应途径［37］

6　结论与展望

以木质纤维素为主的生物质本身的结构单元主要为C5和C6组分的糖类，远远达不到喷气燃料组分的碳数分布。因此，无论何种技术路径转化生物质衍生物制喷气燃料，都需要通过增长碳链来满足碳数分布要求。另外，生物质衍生物的含氧特性也决定了所有的路径都需要加氢脱氧环节。基于以上两点基本认识，生物质制喷气燃料首先要选择合适的路线，有针对性地解决单糖到平台化合物大规模生产问题。其次，要开发高效加氢脱氧催化剂，同时又要保证催化剂具有良好的水热稳定性，以适应用加氢脱氧过程中形成的水相环境。

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Progress in catalytic production of jet fuel range alkanes from biomass-derivatives

YAN Rui，GUO Yong，LI Yang，TAO Zhiping
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

With the existence of an oil crisis and environmental problems，more attention is being paid to methods for producing jet fuel components from biomass instead of traditional fossil resources.Starting from the level of catalysis，this paper reviews several technologies for producing jet fuel range alkanes from biomass-derivatives by catalysis，especially some creative technologies for obtaining high-quality jet fuel range alkanes.Then，the advantages and disadvantages of different technologies were discussed.For example，compared to the complicated routes of mono-functional compound platforms，those of the furfural platform and γ-valerolactone platform got higher conversion rate and selectivity and had achieved industrialization.In conclusion，the platform chemicals production and stable catalysts preparation are highly expected to be the subject of future research in this field.

biomass-derivatives；platform chemicals；catalytic conversion；jet fuel range alkanes

O 643

A

1000-6613（2016）09-2735-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.015

2016-01-27；修改稿日期：2016-03-07。

闫瑞（1992—），男，硕士研究生，E-mail yanrui.ripp@sinopec.com。联系人：郭勇，高级工程师，E-mail guoyong.ripp@sinopec.com；陶志平，教授级高级工程师，E-mail taozp.ripp@sinopec.com。