淀粉基温敏水凝胶的制备及其缓释性能研究

彭　云，楚晖娟，魏宏亮，刘静静，祝红征

(河南工业大学 化学化工学院，郑州 450001)



淀粉基温敏水凝胶的制备及其缓释性能研究

彭云，楚晖娟，魏宏亮，刘静静，祝红征

(河南工业大学 化学化工学院，郑州 450001)

将羟乙基淀粉(HES)分别用马来酸糠酰胺(SFA)和N-丙氨酸基马来酰亚胺(AMI)进行化学修饰，然后以N-异丙基丙烯酰胺为单体、以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，通过Diels-Alder 反应和光聚合反应制备具有互穿网络结构的水凝胶，水凝胶的结构和形态分别用红外光谱和扫描电镜进行分析和表征。溶胀动力学测试及尿素缓释实验结果表明，该水凝胶具有较好的溶胀性能，并且其溶胀度及对尿素的释放均随温度的升高而降低，该水凝胶作为缓释肥料的载体具有潜在的应用前景。

羟乙基淀粉；互穿网络；水凝胶；缓释；尿素

水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系，在水中只溶胀，不能溶于水。[1]它具有良好的吸水性、保水性、生物相容性、环境敏感性和机械性质，被广泛应用于生物、医学、化妆品和农业等领域。[2]淀粉具有来源广泛、种类多、产量丰富、价格低廉、可生物降解等优点。因此，近年来研究和开发淀粉类水凝胶倍受人们关注。[3]

缓释肥料是一类采用物理、化学、生物化学等方法生产的新型肥料，能使肥料中的养分(主要是氮和钾)在土壤中缓慢释放，降低施肥频率，提高养分资源利用率，延长作物有效性、减少环境污染。[4]将淀粉类水凝胶用于农业生产中，既可起到蓄水保水作用，又可作为肥料或者农药的控制释放载体，提高了肥效和药效，减少环境污染，是它的一个重要应用研究方向。[5]

1　材料与方法

1.1实验试剂

N-异丙基丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、丙氨酸、糠胺、羟乙基淀粉(HES)：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)：分析纯，Sigma公司；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮：纯度99%，Fluka公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯，西陇化工股份有限公司；其他试剂均为分析纯。其中光引发剂溶液的配制:300 mg 的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解于1 mL N-乙烯基吡咯烷酮中。

1.2主要仪器

Specode75 型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；Hitachi S -4300 扫描电镜：日本日立公司。

1.3实验部分

1.3.1羟乙基淀粉(HES)的修饰

N-丙氨酸基马来酰亚胺(AMI)及马来酸糠酰胺(SFA)按照文献[6]合成。

准确称取3g羟乙基淀粉溶于120mL干燥的DMF中，在50℃下加热溶解至透明，冰水冷却。取0.362g SFA，0.311g AMI分别溶于60mL DMF中，倒入圆底烧瓶，将DCC，DMAP溶于10mL DMF中缓慢滴加到烧瓶中，冰水浴、氩气保护反应24h，得到HES-SFA及HES-AMI。

1.3.2互穿网络水凝胶的制备

将HES-AMI 、HES-SFA 、N-异丙基丙烯酰胺按一定的质量比加入到2mL去离子水中，向混合溶液中加入光引发剂溶液0.01 mL、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.0703 g，混合均匀后将其升温到50℃ 反应8h，发生了基于Diels-Alder 反应的凝胶化现象，形成第一网络[7]。

将形成的水凝胶置于紫外灯(20 W，365nm)下照射5 min，N-异丙基丙烯酰胺与交联剂发生光聚合反应，形成第二网络。将形成的互穿网络水凝胶标记为GelIPN。为了对照，分别制备了只含纤维素网络的水凝胶( 记作GelHES) 及只含聚N-异丙基丙烯酰胺网络的水凝胶( 记作GelPNIPAN)[7],投料比见表1。

表1　水凝胶的投料比

1.4水凝胶的表征

1.4.1FT-IR分析

将干燥后的样品磨成粉末，与干燥的KBr粉末混合后研细压片，测定其红外光谱，测试范围为4000～400 cm-1。

1.4.2扫描电镜

将样品用蒸馏水浸泡，每隔2h换水1次，24h后冷冻干燥48h，用液氮脆断并对样品喷金，用扫描电镜对其表面形貌进行观察。

1.4.3溶胀度的测定

称取0.3 g左右的干燥样品(m0)，放入不同温度的水中浸泡，隔一定时间取出并称取样品质量(m1)，计算溶胀度(SR)。计算式如下：

SR=(m1-m0)/m0

1.4.4尿素释放速率的测定

称取0.1g样品于透析袋中，将其放入有200mL去离子水的锥形瓶中，每5min取样1.0mL，参照文献[8]中的方法测定尿素的浓度。每个样品平行三次，取平均值进行分析(标准尿素溶液、PDAB溶液的配制，最佳波长的选择，标准曲线的绘制均参照文献[9])。

2　结果与讨论

2.1互穿网络水凝胶的制备过程

进一步证明互穿网络水凝胶的形成过程，分别将HES-SFA和HES-AMI及光引发剂加入a瓶中，HES-SFA、HES-AMI、N-异丙基丙烯酰胺、交联剂、光引发剂加入b瓶中，N-异丙基丙烯酰胺、光引发剂以及交联剂加入c瓶中，溶于2mL去离子水后，依次经过加热、光照，结果如图1所示。

加热后a瓶、b瓶产生凝胶化，c瓶仍为溶液；经紫外光照后c瓶产生凝胶，证明加热只能使a,b两瓶中的HES-AMI与HES-SFA之间发生基于Diels-Alder 反应的凝胶化现象，不会引起聚N-异丙基丙烯酰胺网络的构成。

图1　GelHES(a)、GelIPN(b)、GelPNIPAN(c)的制备过程

2.2红外光谱分析

图2　GelHES(A)、GelIPN(B)、GelPNIPAN(C)的红外谱图

如图2所示，GelHES在3670～3230cm-1处宽而强的为羟基吸收峰，2930cm-1为烷烃吸收峰，1700～1750cm-1为AMI或SFA的羰基吸收峰；GelPNIPAN在3200～3550cm-1处双而强的为-N-H伸缩振动峰，1600～1750cm-1处为酰胺上羰基吸收峰；GelIPN则同时拥有两种凝胶的特征吸收峰。

2.3扫描电镜分析

图3显示，GelHES结构疏松，孔径大小不一、排列不规则；GelPNIPAN表面光滑，结构紧密，孔径较小；GelIPN结构的孔径如蜂窝状整齐有规则、孔径大小均一、分布较为均匀。由此可知，互穿网络水凝胶的交联密度增大。

图3　GelHES(a)、GelIPN(b)、GelPNIPAN(c)的SEM图

2.4溶胀度的测定

图4是不同组分的水凝胶在37℃时的溶胀速率曲线，前2h溶胀速率较快，随着时间的增加，凝胶溶胀速率逐渐变慢，在6h左右趋于平衡。由于淀粉水凝胶仅由单独的Diels-Alder 反应交联，密度较低，结构较疏松，从而吸水能力较强，溶胀度最大；而GelPNIPAN的交联密度及力度均较大，结构较紧密，孔径较小，故其溶胀度最小；GelIPN的溶胀度则介于两者之间。

图4　GelHES(A)、GelIPN(B)、GelPNIPAN(C)的溶胀动力学曲线

图5、图6分别表示不同温度的凝胶溶胀度曲线，3种凝胶的溶胀度均随温度的升高而降低。由于GelPNIPAN中N-异丙基丙烯酰胺含有亲水基团(—CONH—)与疏水基团(—C(CH3)2)，随着温度的升高，分子内与大分子间的疏水作用增强，出现去水合作用使大分子开始收缩，从而导致凝胶体积收缩。[7]GelIPN综合了N-异丙基丙烯酰胺和羟乙基淀粉的性质，使凝胶具有温度敏感性。

图5　温度对凝胶GelPNIPAN(A)、GelIPN(B)、GelHES(C)溶胀度的影响

图6　27℃/47℃循环对凝胶GelPNIPAN(A)、GelIPN(B)和GelHES(C)溶胀度的影响

2.5尿素释放动力学行为的测定

图7　尿素释放动力学曲线

图8　不同温度下水凝胶对尿素的释放曲线

图7为尿素的释放曲线，约5min尿素释放完全。图8为3种水凝胶负载的尿素释放曲线，3种水凝胶对尿素均有较好的缓释作用，随着温度的升高，尿素释放速率减小。GelPNIPAN对温度敏感，温度升高时凝胶收缩，尿素释放速率最小；GelIPN缓释效果最佳。

3　结论

通过Diels-Alder 反应及光聚合反应合成具有互穿网络的温敏型水凝胶作为尿素的缓释载体，载体的合成过程无污染，这些载体具有节水保水、提高肥效的作用，对尿素的释放具有良好的缓释作用。随着温度的升高，缓释速率降低，可以利用植物的生长周期，采取温敏型载体有效减免高温时尿素对种子的灼烧，可望为淀粉类水凝胶在农业中的应用提供理论依据。

[1]Corkhill P H，Hamilton C J，Tighe B J.Synthetic Hydrogels.VI.Hydrogel Composites as Wound Dressings and Implant Materials[J].Biomaterials,1989,10(1):3-10.

[2]Keshava Murthy P S，Murali Mohan Y，Sreeramulu J，et al．Semi-IPNs of Starch and Poly(Acrylamide-co-Sodium Methacrylate) :Prepa-Ration，Swelling and Diffusion Characteristics Evaluation[J]．Reactive &Functional Polymers，2006,66(12):1482-1493.

[3]秦川丽.淀粉接枝三元共聚吸水缓释胶囊的研究[D].哈尔滨：黑龙江大学,2001.

[4]楚晖娟，魏宏亮，朱靖，等.淀粉基非包膜缓释尿素肥料的制备与释放特性[J].化学与生物工程，2014，31(1):61-63.

[5]Li Yunkai，Yang Peiling，Liu Honglu．Review on Super Absorbent Polymers Application in Agriculture and Its Effects[J]．Transactions of the CSAE，2002，18(2)：183-187.

[6]Wang Guofeng,Chu Huijuan,Wei Hongliang，et al.Click Synthesis by Diels -Alder Reaction and Characterization of Hydroxy Propylmethyl Cellulose -Based Hydrogels[J].Chemical Papers，2014，68(10):1390-1399.

[7]刘晓倩，楚晖娟，魏宏亮，等.基于纤维素的温敏性互穿网络水凝胶的制备与表征[J].河南工业大学学报，2015，36(2)：42-46.

[8]Liang R,Yuan H,Xi G.Synthesis of Wheat Straw-g-Poly(Acrylic Acid) Super Absorbent Composites and Release of Urea from it[J].Carbohydrate Polymers,2009,77(2):181-187.[9]梁兴唐,胡华宇,张燕娟,等.机械活化淀粉制备水凝胶及其尿素的控释性[J].化工学报，2013(9):3428-3436.

(责任编辑姚虹)

Preparation of Starch-based Temperature-sensitive Hydrogel and Study on its Slow-release Property

PENG Yun,CHU Hui-juan,WEI Hong-liang,LIU Jing-jing,ZHU Hong-zheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

3-[(furan-2-ylmethyl)carbamoyl]propanoic acid(SFA) and 2-maleimidopropionic acid (AMI) is used to modify hydroxyethyl starch (HES),respectively.Then the modified starch,the monomer of N-isopropylacrylamide,the crosslinker of poly (ethyleneglycol) dimethacrylate and the photoinitiator is dissolved in water to prepare a Diels-Alder reaction mixtures and photopolymerization to produce interpenetrating networks(IPN) hydrogels.These hydrogels are characterized By SEM and FTIR.The results show that the hydrogels have good swelling properties and slow-releasing properties for urea.And the swelling ratios of hydrogels decrease with the temperature increasing.These reported IPN hydrogels show potential applications as the carriers of urea fertilizer.

hydroxyethyl starch;interpenetrating networks;hydrogels;slow-release;urea

2016-06-15

河南省科技厅重点科技攻关计划(102102210131)；河南省教育厅自然科学研究计划(2010A430002)；河南省高校科技创新人才支持计划(2012HASTIT017)；郑州市科技攻关项目(7-15)

彭云(1991—)，女，河南驻马店人，河南工业大学化学化工学院硕士研究生，研究方向：功能高分子。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.04.023

O648.17

A

1008-3715(2016)04-0113-04