磁性纳米材料负载HPA-IL催化剂的合成及其酯化反应性能研究

潘维成，郜　蕾，丁明珠，杨静怡，廉红蕾

(1.郑州职业技术学院，郑州 450121;2.郑州大学 国际学院，郑州 450001; 3.郑州大学 化工与能源学院，郑州 450001)



磁性纳米材料负载HPA-IL催化剂的合成及其酯化反应性能研究

潘维成1，郜蕾2，丁明珠3，杨静怡3，廉红蕾3

(1.郑州职业技术学院，郑州 450121;2.郑州大学 国际学院，郑州 450001; 3.郑州大学 化工与能源学院，郑州 450001)

以磁性纳米粒子(SCMNPs)为载体，通过表面接枝的方法制备了一系列负载型磷钨酸咪唑类离子液体催化剂，并将合成的催化剂用于正丁醇和己二酸的酯化反应，着重考察了催化剂制备条件对酯化反应性能的影响及催化剂的重复使用性。同时，利用XRD、FT-IR、ICP、TG等技术对催化剂的结构及组成进行了表征。研究结果表明，不同的接枝顺序对催化剂酯化反应性能具有显著影响。其中将咪唑和有机硅烷化合后连接到载体表面，然后以磷钨酸交换咪唑阴离子所合成的催化剂PW2-SCMNPs对酯化反应具有良好的反应活性。通过外磁场催化剂能够很容易地从反应体系中分离出来，且在重复使用4次后其活性基本保持不变。

磁性纳米粒子；负载型离子液体；杂多酸；酯化反应

1　前言

杂多酸型离子液体作为新型绿色的反应介质和催化剂，可用于酯化、氧化、燃油氧化脱硫等反应中[1-4]，近年来受到了人们的广泛关注。与传统的液体酸催化剂相比，杂多酸离子液体具有催化活性好、选择性高等优点，是一种具有广泛应用前景的环境友好的酸性催化剂。但杂多酸离子液体价格昂贵，不易回收，使其应用受到限制。为克服杂多酸离子液体的这些缺点，可以将其固载化，提高其重复使用性。常用的载体有碳、金属氧化物、二氧化硅、聚合物等。其中二氧化硅包裹的Fe3O4磁性纳米粒子[5-7]具有许多其它材料无法比拟的优点。首先，其原料易得，价格便宜；其次，二氧化硅表面含有丰富的羟基，载体表面可以被功能化；另外，纳米级磁性粒子具有超顺磁性，可以通过外磁场分离，相比于过滤和离心分离对设备的要求要简单的多，使杂多酸离子液体可以重复使用。

因此，将杂多酸离子液体通过化学键固载于核-壳结构磁性纳米粒子表面，可以有效解决离子液体不易回收、重复使用性差等缺点，是一种新颖的多相酸催化剂。本文主要以二氧化硅包裹的磁性纳米粒子(SCMNPs)为载体，采用不同的接枝顺序将磷钨酸咪唑类离子液体负载到载体表面：其一，通过使用硅烷试剂对载体进行修饰后，依次将咪唑和磷钨酸接枝到载体表面。其二，首先合成咪唑盐，然后将其接枝到载体上，最后负载磷钨酸。同时，采用各种分析测试手段对所合成催化剂的组成和结构等进行表征，考察不同催化剂对己二酸和正丁醇酯化反应的活性及其重复使用性。

2　实验部分

2.1二氧化硅包裹磁性纳米粒子的制备(SMNPs)

2.2负载型磷钨酸咪唑类离子液体催化剂的制备(PW-SCMNPs)

(1)PW1-SCMNPs

将1 g SCMNPs超声30 min分散到40 mL的甲苯中，然后加入1 mmol甲基咪唑和1 mmol的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在N2保护下回流24 h。反应结束后，冷却到室温，用甲苯洗去未反应的物质，真空干燥。将得到的IL-SCMNPs取1 g和2.88 g的磷钨酸加入到40 mL乙腈中，在N2保护下回流24 h。用乙腈和二氯甲烷洗去未反应的物质，得到的催化剂在室温下干燥。

(2)PW2-SCMNPs

取6.5 g的1-甲基咪唑和8 g 的3-氯丙基三甲氧基硅烷于100 mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，在95℃，N2保护下反应48 h。反应结束后用乙醚洗去未反应的物质，在30℃下真空干燥过夜，得到淡黄色粘稠液体。取2 g的磁性粒子SCMNPs超声分散到氯仿中，加入0.8 g的1-甲基-3-(三甲氧基甲硅丙基)-咪唑盐在65℃下回流搅拌48 h。反应结束后磁性分离。用100 mL的氯仿洗。取2.88 g的磷钨酸和1 g的IL-SCMNPs超声分散到100 mL的乙腈中，在N2保护下回流24 h。反应结束后用乙腈和二氯甲烷清洗未反应的物质，室温下真空干燥。图1为催化剂合成示意图。

图1　催化剂合成示意图

2.3催化剂的表征

红外光谱(FT-IR)在美国 Thermo FT-IR200傅立叶变换红外光谱仪上进行，KBr 压片，室温下测试。X 射线粉末衍射(XRD)在德国 Bruker AXS 公司的D8 Advance 型 X-射线衍射仪上进行。采用铜靶 CuKα线辐射(λ=0.15406 nm)，功率为1600 W(40 kV×40 mA)。核磁共振(NMR)在Bruker 400上进行。元素分析(ICP-AES)通过美国PE公司的2000DV型电感耦合等离子发射光谱测定。采用STAPT1600热重分析仪在氩气环境下以10℃/min的升温速率从室温升至800℃对样品进行测试。

2.4催化剂的评价

按一定配比取己二酸和正丁醇加入四口烧瓶中，加入催化剂和带水剂甲苯，安装油水分离器，加蒸馏水至回流处。升温搅拌，待有回流时，开始计时。反应过程中及时放出生成的水，保持油水分离器中两相界面始终在回流处。反应过程中定时定量取样，用标准氢氧化钠溶液滴定分析己二酸的转化率。反应结束后，用磁铁对催化剂进行回收，用丙酮洗涤数次，在真空干燥箱中干燥后用于下一次的反应中，考察催化剂的重复使用性。

3　结果与讨论

3.1磁性纳米材料负载HPA-IL催化剂表征

图2为所制备的一系列负载型磷钨酸咪唑类离子液体催化剂及磁性载体的XRD谱图。图2(c)为磁性载体SCMNPs的XRD谱图，出现了Fe3O4逆立方尖晶石结构的特征衍射峰[8]，应用Scherrer公式计算可知载体的粒径约为12 nm。图2(a)(b)分别为PW2-SCMNPs、PW1-SCMNPs催化剂的XRD谱图。可以看到二者在2θ=10.3°，25.3°，34.6°处都出现了Keggin型磷钨杂多酸的特征衍射峰[9]，相对于PW1-SCMNPs，催化剂PW2-SCMNPs的衍射峰强度更大，这可能是由于不同的接枝顺序对催化剂中杂多阴离子的结构具有一定影响造成的。

图3是不同样品的FT-IR谱图。其中图3(a)为磁性载体的FT-IR谱图，3435 cm-1和1630 cm-1分别指认为是Si-OH键和O-H键的伸缩振动峰。图3(b)是负载了咪唑离子液体IL-SCMNPs的FT-IR谱图。在该谱图线中出现了咪唑的特征峰，分别位于1631 cm-1(C=N键伸缩振动峰)，1577 cm-1(咪唑环上C-N和C-H键的伸缩振动峰)。与(a)相比，Si-OH键和O-H键的伸缩振动峰出现了较小的位移，这可能是受到连接在载体上的有机硅烷的影响，同时也证明了载体与离子液体间是通过化学键进行连接的。图3(c)是PW2-SCMNPs的FT-IR表征结果。可以看到在催化剂PW2-SCMNPs的谱线上出现了非常明显的磷钨酸的特征吸收峰，分别位于1084 cm-1(PO4四面体中P-O的伸缩频率峰)，982 cm-1(W=O键伸缩振动峰)，897 cm-1和808 cm-1( W-O-W的共边桥氧振动峰和共角桥氧振动峰)[10]。

(a) PW2-SCMNPs; (b) PW1-SCMNPs; (c) SCMNPs图2　催化剂的XRD谱图

(a)SCMNPs; (b)IL-SCMNPs; (c)PW2-SCMNPs图3　PW2-SCMNPs催化剂的FT-IR谱图

对PW2-SCMNPs催化剂进行N、C、H元素分析，结果列于表1。通过计算，近似得到催化剂中P含量为0.177 mmol/g。从该数据可以看到，磷钨酸有3个氢离子被咪唑类有机阳离子取代。

表1　PW2-SCMNPs催化剂元素分析结果

通过TG-DSC考察了PW2-SCMNPs催化剂的热稳定性。图4是PW2-SCMNPs催化剂的TG-DSC曲线。TG曲线显示PW2催化剂在25～50℃之间有少量失重，这可能与失去微量的自由水有关。在100～500℃之间有大概10%的失重，而且DSC曲线显示在该区间是放热的，这可能是由于催化剂的有机阳离子部分氧化造成的。500℃后的失重可能是由于Keggin结构磷钨杂多阴离子的分解造成的。

图4　PW2-SCMNPs催化剂TG-DSC分析

3.2不同催化剂的酯化反应性能

(1)催化剂重复使用性考察

图5　PW1-SCMNPs和PW2-SCMNPs的重复使用性

PW1-SCMNPs催化剂的起始活性较高，但在第二、三次反应中己二酸的转化率大幅下降。造成该现象的原因可能是由于磷钨酸类离子液体活性组分和载体的化学键合强度不够，活性组分在较高温度的极性酯化反应体系中部分流失，导致回收后再次使用时催化剂活性降低。新鲜PW2-SCMNPs催化剂上己二酸的转化率为50.1%，重复使用4次后，催化剂活性变化不大，己二酸转化率仍然保持在46%以上。在相同反应条件下，纯载体上己二酸的转化率仅为21%。与PW1-SCMNPs催化剂相比，按照第二种接枝顺序合成的PW2-SCMNPs催化剂的重复使用性更为优良，说明PW2-SCMNPs催化剂中磷钨酸类离子液体与载体之间有较强的化学键合作用。

对重复使用4次后的PW2-SCMNPs催化剂进行FT-IR分析，结果如图6所示。与新鲜催化剂相比，重复使用4次后催化剂的红外谱图没有明显变化，在700～1100 cm-1之间表征Keggin结构的四个特征峰仍然存在，说明反应后催化剂仍保持杂多阴离子的特征结构。

(a) 催化剂使用前；(b) 催化剂使用后图6　PW2-SCMNPs催化剂FT-IR谱图

(2)醇酸比对酯化反应性能的影响

以PW2-SCMNPs为催化剂，在反应温度为388 K、催化剂用量为酸量的7.5%、带水剂用量为总体系质量的26.5%、反应时间为6 h的条件下，考察醇酸比对己二酸转化率的影响，结果如图7所示。

(3)催化剂用量对酯化反应性能的影响

由图8可以看到，随着催化剂用量由5%增大到15%，己二酸转化率逐渐提高。催化剂用量较少时，其提供的酸中心较少，反应较慢且己二酸的转化率不高；当用量提高到15%时，催化剂为酯化反应提供足够的酸中心，转化率可达到60%以上；继续增加催化剂用量，转化率提高的不明显，且会增加成本。因此，催化剂用量取15%比较适宜。

(4)带水剂用量对酯化反应性能的影响

由图9可知，随着带水剂用量的增加，己二酸的转化率增加。当带水剂用量为26%时，己二酸的转化率达到60.6%，继续增加带水剂用量，己二酸转化率提高的不明显。因此，带水剂的最佳用量为26%。

图7　醇酸比对转化率的影响

图8　催化剂用量对转化率的影响

图9　带水剂用量对转化率的影响

4　结论

为解决杂多酸型离子液体催化剂难回收的问题，本工作采用了一种新型的磁性纳米材料作为载体，采用不同的表面接枝顺序制备了一系列负载型磷钨酸咪唑类离子液体催化剂，并考察了其对正丁醇和己二酸的酯化反应催化活性和重复使用性，同时采用XRD、FT-IR、ICP、TG等分析技术对催化剂的组成和结构进行表征，在催化剂回收、提高重复使用性方面取得了良好的结果。

(1)催化剂制备方法(不同的接枝顺序)对负载型磷钨酸类离子液体催化剂的酯化反应性能有明显影响。首先将咪唑和有机硅烷化合后连接在载体表面，然后以磷钨酸交换咪唑阴离子所合成的催化剂PW2-SCMNPs具有优良的酯化反应重复使用性，催化剂很容易从反应体系中分离出来，在使用4次后其催化活性基本保持不变。

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(责任编辑姚虹)

Study on the Synthesis of Magnetic Nanoparticles Associate with HPA-IL Catalyst and its Properties in Esterification Reaction

PAN Wei-cheng1,GAO Lei2,DING Ming-zhu3,YANG Jing-yi3,LIAN Hong-lei3

(1.Zhengzhou Technical College,Zhengzhou 450121,China; 2.School of International Studies，Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China; 3.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A series of novel magnetic nanoparticles supported heteropolyanion-functionalized ionic liquid are synthesized by grafting on the surface of silica coated magnetite nanoparticles (SMNPs).The catalyst successfully applied for the esterification of n-butyl alcohol with adipic acid,and attention is focused on the catalyst preparation conditions and repeated use.Meanwhile,the catalyst structure,composition and thermal stability are studied by means of XRD,FT-IR,ICP,TG,etc.The preparation conditions of the catalyst are studied and it is found that the grafting sequence has significant effect on the catalyst formance.Through exchanging imidazole anion with phosphotungstic acid,PW2-SCMNPs has good activity for esterification.The catalyst could be separated easily from the reaction solution by applying an external magnetic field and exhibits good reusability after 4 times used.

magnetic nanoparticle;supported ionic liquid;heteropolyacid;esterification

2016-06-28

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A530003)；河南省高校科技创新人才支持计划(2012HASTIT037)

潘维成(1975—)，男，山东日照人，博士，郑州职业技术学院副校长，副教授，研究方向：多相催化材料的设计制备及催化反应。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.04.022

O643.36

A

1008-3715(2016)04-0108-05