GaN纳米线的制备及光催化性能研究

李　佳，姜　涛，程宏斌，郑学军，4，王现英，吴东旭

(1.上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；2.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；3.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130103；4.湘潭大学 机械工程学院，湖南 湘潭 411105)



GaN纳米线的制备及光催化性能研究

李佳1，姜涛2，程宏斌3，郑学军2，4，王现英2，吴东旭1

(1.上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；2.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；3.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130103；4.湘潭大学 机械工程学院，湖南 湘潭 411105)

采用化学气相沉积法(CVD)制备了大量的GaN纳米线，使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱(EDS)和光致发光光谱仪(PL)对制备的样品形貌、结构、成分和发光性能进行了表征，并对其进行降解罗丹明B水溶液的光催化性能测试。结果表明，通过化学气相沉积法制备出了高质量的GaN纳米线，且GaN作为催化剂有一定的光催化效果。罗丹明B水溶液会因染料自身敏化作用而降解，但实验发现达到相同降解水平时无催化剂要比有催化剂至少多10 min。GaN作为催化剂时的降解速率k值为0.068 min-1，其数值相对于无催化剂时提高了17.2%。

GaN；纳米线；罗丹明B；紫外光；光催化

GaN是一种具有光电、压电、透明导电、光催化等优良光电学性质以及优异的机械性质和热稳定性的典型直接带隙宽禁带半导体材料[1-2]。一维GaN纳米材料在传感器、光学、电子、场发射、能源军工、航空航天、蓝紫光二极管、LED显示屏等领域已显示出良好的应用前景[3-7]。到目前为止，低维氮化镓(GaN)纳米材料已成为了目前国际上纳米科学研究的热点。

1972年Fujishima等人[8]报道了关于利用光持续照射二氧化钛电极而光解水制氢气的文章。1976年Carry J H等人[9]研究发现利用二氧化钛做光催化剂可降解多氯联苯。同年，Frank等人[10]发表了利用紫外光照射二氧化钛分解氰化物的文章，这些研究给半导体材料在光催化降解有机物领域带来了新的希望，此后，对于光催化性能的研究迅猛发展。纳米材料具有合适的禁带宽度，高长径比，高比表面积等优点，有利于提高光催化活性，因此被广泛应用于光催化领域。虽然GaN材料的光电性能已受到了广泛研究，但其光催化性能的报道很少[11-12]，GaN因其具有稳定的物理化学性能以及高硬度等特点而成为一种理想的光催化备选材料，尽管目前对GaN光催化降解有机染料的研究较少，但其稳定的物理化学性质对光催化剂本身来说有着重要意义。

本文首先通过化学气相沉积法(CVD)制备出高质量的GaN纳米线，然后将其制备成光催化剂，在紫外光照下研究GaN纳米线对有机物(罗丹明B水溶液)的光催化性能。CVD工艺方法可以为后续大量方便的制备高质量GaN材料提供依据，同时为研究GaN纳米线、纳米带、纳米片或非金属离子(碳量子点、石墨烯量子点)掺杂对提高光催化效率提供新的思路。

1　实验部分

实验所用Ga2O3(99.999%)、GaN(99.999%)、丙酮、无水乙醇、罗丹明B等原料均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。氩气、氨气、氮气都为高纯气体，由上海江南气体有限公司提供，去离子水由实验室自制。

1.1GaN纳米线的制备

本实验所用基片为5 mm×5 mm的Si(100)基片，通过电子束蒸镀法在其表面镀有3 nm厚的Ni催化剂，制备GaN纳米线的实验步骤为：(1)将镀有催化剂的基片依次放在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗，然后在真空干燥箱中干燥；(2)使用电子天平称量0.1172 g的Ga2O3/GaN镓源放置在石英舟中。再将Si基片和盛放了镓源的石英舟依次放入小石英管中；(3)将小石英管缓慢平稳地放入大石英管中并使盛放镓源的石英舟处于管式炉热源中心；(4)通入氩气的同时打开真空泵抽真空10 min，然后在氩气(20 sccm)环境中升温到1 100 ℃，换用氨气(30 sccm)并保温30 min， 最后关闭氨气在氩气(20 sccm)的环境中冷却至室温,在取出的基片上生长的淡黄色物质即为制备的GaN纳米线样品。

1.2光催化实验

光催化反应步骤如下：(1)使用清洁并干燥后的刀片将Si(100)基片上GaN纳米线刮下并收集，称量10 mg的GaN纳米线，加入到光催化剂反应试管中；(2)用电子天平称取一定量罗丹明B晶体，加入一定量的去离子水配置成浓度为10 mg/L的罗丹明B水溶液；(3)用量筒分别量取50 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B水溶液加入到放有GaN光催化剂和不放催化剂的试管中，并放置搅拌子；(4)将上述试管放置光催化反应器中，并打开磁力搅拌器，使两个光催化反应试管在黑暗环境中暗反应30 min，取出第一批样品溶液，置于离心管中；(5)在暗反应结束后开启紫外灯，每次持续光照10 min后关闭光源，用移液枪取出5 mL的混合溶液并置于离心管，直到反应持续50 min后停止实验；(6)将装有样品溶液的离心管置于台式大容量离心机内在1 200 r/min的转速下离心5 min分离样品液中的光催化剂与罗丹明B溶液，然后取样品管中的上清液置于吸收池，并通过UV-2550型紫外可见分光光度计测得罗丹明B的UV吸收光谱。

1.3样品的性能表征

采用 Quanta FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)对所制样品的微观形貌和成分进行分析。采用AdanceX-D8 X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行分析。采用Labram HR Evolution 光致发光光谱仪(PL)对样品的发光特性进行分析。采用BL-CHX-V型光催化反应器进行光催化反应。采用UV-2550型紫外可见分光光度计测定罗丹明B溶液的分光度。

2　结果与讨论

2.1GaN纳米线的表征

图1(a)为样品的SEM照片，由图可见制备的样品平行于基片生长，且直径比较均匀，尽管生长有些杂乱，但密集的分布证明了纳米线的高产，分析可得到纳米线的长度较长，约为几十μm。图1(b)为样品的EDS能谱图，图中可得出，样品中仅含有Ga和N两种元素，且两种元素的摩尔比约为1∶1等同于GaN的化学计量比，这表明制备的纳米线成分为GaN。图1(c)为样品的XRD图谱，样品的衍射峰分别在2θ=32.38°、34.56°和36.85°位置对应于六方纤锌矿GaN的(100)、(002)和(101)的3个主要晶面衍射峰，对应的GaN晶格常数a=b=0.319 nm，c=0.518 nm。所有样品的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面衍射峰与纤锌矿六方结构GaN标准卡片(JCPDS 76-0703)特征匹配一致[13]，XRD谱图中没有发现其他杂质峰，表明得到的产物是纯物相的六方纤锌矿GaN晶体，XRD的物相分析结论与EDS的成分分析结果是一致的。图1(d)为样品室温下的PL光谱图，该测试中使用波长为325 nm的He-Cd紫外灯做激发光源。从图中可看出，样品的光谱图在波长364 nm的位置有一个非常强且比较窄的发光峰，该发光峰刚好对应带间跃迁的发光峰[14]。由于带间跃迁发光峰强而窄且无杂质和缺陷峰，由此可见晶体质量比较高。综上所述，使用CVD法制备出了高质量的GaN纳米线。

图1　样品的表征图

2.2紫外光催化性能分析

图2(a)和图2(b)为紫外光下采用无催化剂和GaN纳米线催化剂对应的罗丹明B水溶液在不同时间间隔吸收光谱后测得的UV吸收光谱图。从图2(a)和图2(b)可看出，两幅UV吸收光谱图中罗丹明B均存在一个554 nm特征吸收峰，随着紫外光照时间延长，图2(a)和图2(b)中罗丹明B的特征吸收峰峰强都随光照时间发生了变化，其中图2(b)中同一时间段的罗丹明B特征吸收峰峰强都低于图2(a)中的峰强，且在紫外光照50 min后图2(b)中的吸收曲线接近水平，而图2(a)中达到同样水平需要紫外光照时间更久。这说明GaN作为催化剂对光催化效果起到了促进作用，即使加入少量的GaN也能显著增加其光催化效果。

根据Lambert-Beer定律，将图2(a)和图2(b)中罗丹明B最大吸光度的波长554 nm(特征吸收峰)处对应的所有吸光度值除以对应初始吸光度值得到浓度的比值，即C1/C0(C0为初始浓度，C1为反应浓度)，则可得到降解率A=(1-C1/C0)×100%。从而可得出GaN纳米线紫外光下降解罗丹明B的降解率与降解时间的关系图。如图2(c)所示，无催化剂时罗丹明B的降解率在紫外光照10 min后达到20%，而加入GaN催化剂后罗丹明B的降解率在紫外光照10 min后达到30%。而随着时间的延长，当在紫外光照射50 min后降解率达到95%。尽管无催化剂时，罗丹明B溶液也在紫外光的照射下被降解，但其降解速率一直低于加入GaN催化剂后的降解速率，如图2(d)所示，无催化剂时k值仅为0.058 min-1，GaN作为催化剂时的k值为0.068 min-1，其数值提高了17.2%。

图2　紫外光催化性能分析图

2.3紫外光催化机理分析

半导体能带结构由较低能带的价带(Valent Band, VB)和较高能带的导带(Conduction Band, CB) 两部分构成，价带和导带之间的非连续空白区域为禁带(Forbidden Band, Band Gap)。当超过半导体带隙能的光照射在GaN表面时，VB上就会产生光致电子，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(e-)，同时VB上由于光致电子的离开形成光致空穴(h+)，当电子和空穴在电场作用下运动到半导体表面时，会与吸附在半导体催化剂表面上的有机物发生氧化还原反应，并分解有机物[15]。

图3为GaN材料的光催化机理图。一方面，当光照后产生的电子在电场的作用下迁移到GaN材料的表面时会产生具有强氧化性的空穴，空穴能够与吸附在催化剂表面的OH-或者H2O 发生作用，进而生成氢氧自由基(HO·)，HO·是一种强氧化性粒子，能够无选择地氧化多种有机物。另一方面，由光生电子与O2发生作用生成的具有活性很高的HO2·以及O2-·活性氧自由基也参与氧化还原反应降解有机物[15-17]。半导体光催化剂的具体光催化反应过程及基本反应式如表1所示。

图3　光催化机理图

光催化反应过程光催化反应方程式光照使电子被激发GaN+hV→GaN+h++e-电子与空穴重新复合h++e-→复合能量光生空穴与H2O分子反应h++H2O→·OH+H+光生空穴与OH-分子反应h++OH-→·OH光生电子与O2反应O2+e-→O2-超氧离子与氢离子反应O2+H+→HO2·HO2·自身反应2HO2·→H2O2+O2H2O2与超氧离子反应H2O2+O2-→·OH+OH-+O2氢氧自由基降解有机物OH·+有机物→CO2+H2O

3　结束语

本文通过化学气相沉积法制备出了高质量的GaN纳米线，该工艺方法可为后续大量方便地制备高质量GaN材料提供依据。另外，研究了GaN纳米线在紫外光照条件下降解有机物(罗丹明B水溶液)的光催化性能，结果表明，罗丹明B水溶液会因染料敏化作用而降解，但实验发现无催化剂和有催化剂两者之间达到相同降解水平相差近10 min。这说明GaN作为催化剂对GaN纳米线的光催化效果起到了促进作用，即使加入少量的GaN也能显著增加其光催化效果。此外，GaN作为催化剂时的降解速率k值为0.068 min-1，其数值相对于无催化剂时提高了17.2%。另外，本文仅研究了GaN纳米线对罗丹明B的紫外光催化性能，虽然取得了一定效果，但对于拥有更大表体比的GaN纳米片或纳米带相较于纳米线来说，有可能带来更为理想的光催化效果，同时也可研究非金属离子掺杂如碳量子点或石墨烯量子点后的光催化效果，这需要后续进一步的实验验证。

[1]Yoo J,Hong Y J,An S J,et al.Photoluminescent characteristics of Ni-catalyzed GaN nanowires[J]. Applied Physics Letters,2006,89(4):0431241-0431243.

[2]Myoung J M,Shim K H,Kim C,et al.Optical characteristics of P-type GaN films grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy[J].Applied Physics Letters, 1996, 69(18): 2722-2724.

[3]Wu Y F.Measured microwave power performance of AlGaN/GaN MODFET[J].IEEE Electron Device Letters,1996,17(9):455-457.

[4]Asif Khan M.Enhancement and depletion mode GaN/AlGaN heterojunction field effect transistor[J].Applied Physics Letters,1996,68(4):514-516.

[5]Nakamura S,Senoh M,Nagahama S,et al.In-GaN-based multi-quantum-well-structure laserdiodes[J].Japanese Journal of Applied Physics,1996,35(1B):L74-L76.

[6]Dobrokhotov V,Mciiroy D N,Norton M G,et al.Principles and mechanisms of gas sensing by GaN-nanowires functionalized with gold nanoparticles[J].Journal of Applied Physics,2006,99(10):43021-43027.

[7]Huang Y,Duan X F,Cui Y,et al.Gallium nitride nanowire nanodevices[J].Nano Letters,2002,2(2):101-104.

[8]Davide R,Dondi D,Fagnoni M,et al.Photocatalysis: a multi-faceted concept for green chemistry[J].Chemical Society Reviews,2009,38(7):1999-2011.

[9]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature, 1972, 238(5358):37-38.

[10] Carey J,Lawrence J,Tosine H, et al. Photodechlorination of PCBs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensious[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16(6):697-701.

[11] Jung H S,Hong Y J,Li Y,et al.Photocatalysis using GaN nanowires[J].ACS Nano,2008,2(4):637-642.

[12] Kida T,Minami Y,Guan G,et al.Photocatalytic activity of gallium nitride for producing hydrogen from water under light irradiation[J].Journal of Materials Science,2006,41(11):3527-3534.

[13] Li E L,Cui Z,Dai Y B,et al.Synthesis and field emission properties of GaN nanowires[J].Applied Surface Science,2011,257(24):10850-10854.

[14] Narukawa M,Koide S,Miyake H,et al.Growth of undoped and Zn-doped GaN nanowires[J].Journal of Crystal Growth,2009,311(10):2970-2972.

[15] Mills A,Davies R,Worsley D,et al.Water purification by semiconductor photocatalysis[J].Chemical Society Reviews,1993,22(6):417-425.

[16] Herrmann J M.Fundamentals and misconceptions in photocatalysis[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2010,216(2-3):85-93.

[17] Mohamed H H,Bahnemann D W.The role of electron transfer in photocatalysis:fact and fictions[J].Applied Catalysis B: Environmental,2012,128(3):91-104.

Preparation and Photocatalytic Properties of GaN Nanowires

LI Jia1, JIANG Tao2, CHENG Hongbin3, ZHENG Xuejun2,4, WANG Xianying2, WU Dongxu1

(1. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science &Technology, Shanghai 200093, China; 3. Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, CAS, Changchun 130103, China; 4. School of Materials, Optoelectronics and Physics, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

A large number of GaN nanowires are synthesized by the chemical vapor deposition (CVD) method. The morphology, microstructure, composition and optical properties of samples are characterized by field emission scanning electron microscope (SEM), X-Ray diffraction (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS) and Photoluminescence (PL), and the photocatalytic activity of GaN nanowires as photocatalyst is tested via the degradation of rhodamine B aqueous solution under the UV-light. The results show that high quality GaN nanowires fabricated by chemical vapor deposition and GaN as a catalyst have a certain photocatalytic effect. On the one hand, the dye sensitization effect will degrade Rhodamine B aqueous solution; on the other hand, it takes 10 minutes more to achieve the degradation level without catalyst than with GaN as the catalyst. This shows that GaN plays a role in the photocatalytic effect and a small amount of GaN significantly increases its photocatalytic effect. The photodegradation rate constantkof GaN is 0.068 min-1, 17.2% higher in efficiency than that with no photocatalyst.

GaN; nanowire; rhodamine B; UV-light; photocatalysis

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.08.041

2015-12-03

国家自然科学基金资助项目(51272158)；教育部"长江学者和创新团队发展计划"基金资助项目(IRT_14R48)

李佳(1989-)，男，硕士研究生。研究方向：微纳材料与器件。姜涛(1991-)，男，硕士研究生。研究方向：微纳材料与器件。郑学军(1963-)，男，教授。研究方向：微纳材料与器件。

TN304

A

1007-7820(2016)08-140-05