光电沉积Co-Pi对Ta3N5水分解性能的影响及机理

李明雪　韩　奎　李　艳(中国矿业大学理学院，徐州　221116)

光电沉积Co-Pi对Ta3N5水分解性能的影响及机理

李明雪＊韩奎李艳
(中国矿业大学理学院，徐州221116)

Co-Pi是一种低廉高效的氧化水产氧助催化剂，助催化剂担载方法及条件是光阳极太阳能水分解效率提升的关键因素之一。以光阳极材料Ta3N5为基底，针对光电沉积担载助催化剂Co-Pi开展了一系列研究，研究表明光电沉积Co-Pi过程中，照射光强的影响较小，而外加偏压和担载电量的影响很大，是Co-Pi担载的关键因素；通过阻抗谱测试定量分析了Co-Pi担载条件对Ta3N5/电解液界面载流子输运的影响，表明Co-Pi担载电压和电量直接影响界面光生载流子的传输,进而决定了Ta3N5水分解性能的高低；发现最优担载偏压对不同的Ta3N5均适用，而最优担载电量和光阳极的表面粗糙度存在正相关关系,要针对光阳极表面粗糙度调节助催化剂担载条件。

太阳能水分解；Ta3N5；Co-Pi；光电沉积

太阳能是一种重要的可再生清洁能源，是目前各国能源研究的重点[1]。但是目前太阳能存在辐射不稳定、能量密度低、转换效率低等缺点[2-3]。光电化学太阳能水分解电池类似植物的光合作用，能够利用太阳能，通过分解水，直接把太阳能转化为可存储的清洁化学能氢能，从而解决太阳能利用中存在的不稳定性，具有光明的应用前景[4-9]。在光电化学电池(Photoelectrochemical cell，PEC)系统中，半导体光阳极材料的选择是关键。Ta3N5是目前报道的具有应用潜力的光阳极材料之一。Ta3N5的带隙为2.1 eV，可实现可见光利用；且其价带位置低于O2/H2O的氧化还原电位(1.23 V)，导带位置高于H+/H2的氧化还原电位(0 V)，是少数具有无外加偏压分解水潜能的半导体材料之一，其理论太阳能转化效率高达16%[10-12]。我们之前报道通过表面复合中心剥离能够提升Ta3N5的太阳能分解水效率，制备高性能Ta3N5光阳极，具有一定的研究基础[10]。

但是，由于光阳极表面水氧化速率较缓慢，产生的大量光生电子和空穴的复合严重降低了其分解水效率。Ta3N5光阳极也不例外，由于电极表面水氧化过程较慢，实验报道的Ta3N5光电流和其理论值相比仍有很大差距[10-15]。助催化剂担载有助于加快光阳极表面的水氧化速率，从而显著提高PEC系统的太阳能分解水效率[16-17]。因此，对于半导体光阳极助催化剂担载的研究具有重要的意义。

2008年Nocera研究组报道了一种钴基磷酸产氧助催化剂(含有磷酸盐的钴基非晶氢氧化物，Co-Pi)[18]。和常规的贵金属基产氧助催化剂相比,Co-Pi价格低廉且效率高。研究表明，表面担载Co-Pi能够有效降低Fe2O3、BiVO3等半导体光阳极光电流开启电势，提高其太阳能分解水性能[19-20]。和传统的电沉积方法担载Co-Pi相比[19]，在电沉积过程中用光照射半导体光阳极，能够促使光阳极中产生光生空穴-电子,其中的光生空穴能够将溶液中的Co2+氧化成Co3+,进而生成Co-Pi,实现Co-Pi的光电沉积担载。这种方法有希望将Co-Pi均匀地担载在半导体薄膜表面,避免了缺陷处Co-Pi聚集,有利于减少光生空穴和电子的复合,充分提升水分解效率,具有重要的研究意义[21]。然而，目前关于助催化剂Co-Pi担载和光阳极的关系及规律仍不清楚，全面分析光电沉积担载Co-Pi的条件，有效建立半导体光阳极结构和Co-Pi光电沉积担载条件之间的联系，定量研究Co-Pi光电沉积担载条件对光阳极载流子输运、分解水效率的影响机制的报道还很少[19-20]。而上述分析能够为提升半导体光阳极分解水效率提供有益参考。

因此,本文以Ta3N5为光阳极，调控光电沉积担载Co-Pi的条件、研究担载条件对Ta3N5界面载流子输运及太阳能分解水性能的影响、建立光电沉积担载Co-Pi条件和光阳极结构间的联系，期望能为其它半导体光阳极表面光电沉积担载Co-Pi及担载其它助催化剂提供有益参考。

1　实验部分

1.1Ta3N5薄膜的制备

通过金属Ta片氧化再氮化法制备Ta3N5电极。具体步骤为：将清洗过的Ta片放入马弗炉中分别在580、600、620、640℃，空气气氛下煅烧30 min，得到一组Ta2O5/Ta电极；然后把得到的Ta2O5/Ta放入管式炉中，在氨气气氛下于850℃煅烧8 h，得到Ta3N5/Ta，氨气流量为500 mL·min-1。

1.2电化学及光电化学性能表征

电化学及光电化学测试采用三电极系统，Ta3N5半导体光阳极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比。电化学工作站为上海辰华产CHI600B型，电解液为1 mol·L-1NaOH水溶液。阻抗谱(EIS)测试也采用三电极系统，采用型号为Solartron 1260+1287的电化学工作站。光电化学测试中所用光源为日本产(USHIO optical Modulex，500 W)氙灯,为光电流及阻抗谱测试提供稳定光源,所有测试过程入射光强度保持恒定。

1.3光电沉积担载助催化剂Co-Pi

首先配制0.1 mol·L-1的磷酸钾缓冲溶液(pH= 7)；然后向缓冲溶液中加入Co (NO3)2，配制0.5 mmol·L-1Co(NO3)2缓冲溶液；最后，采用光辅助电沉积方法将助催化剂Co-Pi担载在Ta3N5光阳极表面。光电沉积担载过程中以氙灯作为光源提供稳定的光照,并通过功率调节调控入射光强度，并调控光电沉积担载Co-Pi过程中的外加偏压和担载电量。

2　结果与讨论

2.1光电沉积担载Co-Pi对Ta3N5分解水性能的影响

光电流的大小能够反映PEC体系分解水效率的高低。将金属Ta片分别在580、600、620、640℃氧化再氮化得到一组厚度不同的Ta3N5/Ta光阳极,其光电流如图1a所示。随着氧化温度的提升，Ta3N5的光电流不断增大。以Ta3N5-620℃样品为例，在其表面通过光电沉积方法担载助催化剂Co-Pi，担载前后的光电化学分解水性能如图1b所示(经XPS测定，担载后样品表面Co和Ta的原子个数比为0.50)。光电沉积担载Co-Pi后，Ta3N5的开启电势明显负移,和担载前相比,开启电势降低约0.3 V；且Co-Pi担载后Ta3N5的光电流大幅提升，Co-Pi担载后Ta3N5光电流是担载前光电流的6倍(测试偏压1.23 V(vs RHE，下同))。基于上述分解水优势，本文重点研究光电沉积担载Co-Pi的条件。

图2　光电沉积担载Co-Pi过程中照射光强(a),担载偏压(b),担载电量(c)和Ta3N5-620℃/Co-Pi光阳极的光电流之间的关系Fig.2 Relationship between photocurrent of Ta3N5-620℃/Co-Pi and the light intensity during Co-Pi loading (a), the potential during Co-Pi loading (b), and the Co-Pi loading charge (c)

2.2光电沉积担载Co-Pi的担载条件

光电沉积担载Co-Pi过程中，外界光照是光生空穴产生的基础，而光生空穴是Co-Pi担载的基础；外加偏压影响空穴的输运行为，从而直接影响Co-Pi担载；担载电量则直接决定了Co-Pi的担载量。而目前光照强度、偏压、担载电量对Co-Pi担载的影响尚不明确。本文给出了Co-Pi担载过程中光照强度(图2a，担载偏压为0.55 V，电量为1.9 mC·cm-2)、外加偏压(图2b，担载光强为100 mW·cm-2，担载电量为1.9 mC·cm-2)、担载电量(图2c，担载光强为100 mW·cm-2，外加偏压为0.55 V )对Ta3N5/Co-Pi半导体光阳极分解水性能的影响。为直观确定担载后Ta3N5表面Co-Pi的含量，表1给出了不同条件下担载Co-Pi后，Ta3N5/Co-Pi电极表面Co和Ta的原子个数比。结果表明，担载光强在40～150 mW·cm-2，Ta3N5/Co-Pi光电流大小相似，说明光电沉积担载助催化剂过程中光照强度对担载后光阳极分解水性能提升的影响较小；担载偏压在0.45～0.65 V，Ta3N5/Co-Pi光电流较大，低于或高于此偏压范围，Ta3N5光电流均迅速减小；且随着担载电量的提升，Ta3N5/Co-Pi的光电流不断升高，担载电量为1.9 mC·cm-2时，Ta3N5/Co-Pi的光电流最高，之后，随着担载电量的升高，Ta3N5/Co-Pi的光电流反而下降。综上所述，担载偏压和担载电量为助催化剂Co-Pi光电沉积担载的关键因素。对Ta3N5-620℃，Co-Pi的最优担载偏压和电量分别为0.55 V，1.9 mC·cm-2。

表1　不同条件光电沉积担载Co-Pi后Ta3N5表面Co和Ta的原子个数比Table 1 Atom ratio of Co and Ta in Ta3N5after Co-Pi loading by different condition

2.3Co-Pi担载条件对Ta3N5/电解液界面载流子输运影响

Ta3N5分解水性能的高低直接取决于光生载流子的传输效率。电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是研究半导体中载流子传输的有力工具[22-23]。本文测试了不同担载偏压及担载电量下Ta3N5/Co-Pi的EIS谱，并定量给出了Co-Pi担载条件对光生载流子传输的影响。阻抗环半径的大小直接反映电极/电解液界面的载流子输运情况，阻抗环半径越小，载流子输运效率越高。图3a、b表明，无论暗态还是光照条件下，担载偏压为0.55 V时阻抗环半径最小，Ta3N5的界面载流子输运效率最高。为定量分析，以图3c为电路图，对图3a、b的EIS进行模拟，图3c中CSC、RSC分别表示Ta3N5空间电荷层的电容和电阻，CH、RCT分别表示Ta3N5亥姆赫兹层的电容和固液界面传输电阻。RCT能够定量反应出光阳极/电解液界面的载流子输运。表2给出了模拟得到的RCT。暗态下，0.55 V的RCT为0.35 V的RCT的76%，为0.75 V的RCT的60%；而光照下，0.55 V的RCT仅为0.35 V的RCT的68%，为0.75 V的RCT的35%，表明担载偏压直接影响了光阳极界面载流子输运效率，进而影响光阳极分解水效率，且光照下担载偏压对界面光生载流子输运的影响更加显著。

表2　不同担载偏压下Ta3N5-620℃在暗态及光照下的固液界面传输电阻RCTTable 2 Simulated RCTof Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading potential

图3　不同担载偏压下光电沉积担载Co-Pi后，Ta3N5-620℃在暗态(a)及光照(b)下的阻抗谱(EIS); (c) EIS谱模拟电路图Fig.3 EIS spectra of Ta3N5-620℃in the dark (a) and under irradiation (b) of Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading potential; (c) Circuit to simulate the EIS data

相似地，EIS能够有效分析担载电量对Ta3N5分解水性能影响的根本原因，如图4所示。暗态下，担载电量越大，阻抗环越小；而在光照条件下，Co-Pi担载电量为1.9 mC·cm-2的Ta3N5的阻抗环最小。RCT的模拟值如表3所示，和暗态的情况不同，光照下担载电量为1.9 mC·cm-2时Ta3N5的RCT最低，担载电量低于或高于1.9 mC·cm-2时，RCT都明显增加。这一结果说明，Co-Pi的最优担载量为1.9 mC·cm-2,担载量过小或过大都会影响Ta3N5/电解液界面处的光生载流子输运，对分解水性能产生负面影响。这和前面担载电量对Ta3N5分解水性能的研究结果一致。因此，在光电沉积担载Co-Pi过程中，担载电量是关键因素。

图4　不同沉积电量光电沉积担载Co-Pi后, Ta3N5-620℃在暗态(a)及光照(b)下的阻抗谱(EIS)Fig.4 EIS spectra of Ta3N5-620℃in the dark (a) and under irradiation (b) of Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading charge

表3　不同Co-Pi担载量下，Ta3N5-620℃在暗态及光照下的固液界面传输电阻RCTTable 3 Simulated RCTof Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading charge

图5　不同条件光电沉积担载Co-Pi前后Ta3N5表面SEM图Fig.5 SEM images of Ta3N5before and after Co-Pi loading under different conditions

2.4Ta3N5光阳极分解水性能及载流子输运行为与Co-Pi分布的关系

综上所述，Co-Pi担载条件直接影响Ta3N5界面载流子输运。不同条件下担载Co-Pi后的Ta3N5光阳极的表面形貌如图5所示,表面元素比例如表4所示。图5a、5b、5c和5d分别为担载前、保持担载电量1.9 mC·cm-2，调节担载偏压的SEM图。和未担载时相比，0.35 V担载Co-Pi后Ta3N5表面有点状Co-Pi存在;提高担载偏压至0.55 V，Ta3N5表面点状Co-Pi增多；而进一步提高担载偏压至0.75 V，Ta3N5表面Co-Pi分布和0.55 V时相似。如表4所示,不同担载偏压下,Ta3N5表面的NN/NTa基本保持不变(约为1.44)；除0.75 V担载后NO/NTa略有升高(为0.41),其它担载偏压下担载Co-Pi后Ta3N5表面NO/NTa基本不变(约为0.36)，NO/NTa升高表明Ta3N5表面被氧化;担载偏压从0.35 V升高至0.55 V，Ta3N5表面NCo/NTa升高(从0.38升至0.50),表明Ta3N5表面Co-Pi担载量随着偏压升高而增多,而偏压继续升高至0.75 V，NCo/NTa和0.55 V时相比变化不大(从0.50降至0.46),表明随着担载偏压进一步升高,表面Co-Pi担载量不再继续升高。经以上分析可知,在光电沉积担载Co-Pi的过程中,担载偏压低于0.55 V时,可通过提高担载偏压提高Ta3N5表面Co-Pi的担载量,从而加快Ta3N5表面载流子输运效率,提高分解水效率;当担载偏压高于0.55 V时,将造成Ta3N5表面氧化，氧化产生的氧杂质作为光生载流子复合中心将导致载流子复合[11]，降低载流子输运效率，反而降低分解水效率。

表4　不同条件光电沉积担载Co-Pi前后Ta3N5表面原子比例NO/NTa、NN/NTa和NCo/NTaTable 4 Atom ratio of NO/NTa, NN/NTaand NCo/NTaof Ta3N5before and after Co-Pi loading by different condition

图5e、5f、5g和5h分别为担载前，保持担载偏压0.55 V，调节担载电量的SEM图,表明随着担载电量的升高，Ta3N5表面点状Co-Pi也不断增加。由表4可知,Co-Pi担载电量提升对Ta3N5表面NO/NTa及NN/NTa几乎没有影响(NO/NTa约为0.35，NN/NTa约为1.44),而NCo/NTa随着担载电量的升高不断增大(随着担载电量的增大，NCo/NTa从0.38提高至0.50，继续提高到0.74)，NCo/NTa越大则Ta3N5表面Co-Pi担载量越大。综合分析可知,Co-Pi的最优担载电量为1.9 mC·cm-2，低于此最优担载电量Co-Pi在Ta3N5表面的担载量不足，不能够充分加快光生载流子的输运，而高于此最优担载电量则Co-Pi在Ta3N5表面的担载量过剩，也会降低光生载流子输运效率。

综上分析，Ta3N5光阳极表面产氧反应的速率较慢，光生电子和空穴在Ta3N5的空间电荷层积累，造成Ta3N5表面载流子分离、传输效率低，大量电子和空穴在表面缺陷态和中间产物处复合，Ta3N5光电流及分解水效率低。助催化剂Co-Pi能够捕获光生空穴，减少电子和空穴表面复合，提高Ta3N5表面电子和空穴的分离及输运效率，加快水氧化的反应速率，降低水氧化过电势，显著提高Ta3N5光电流及分解水效率。且光电沉积担载方法通过传输至光阳极表面的空穴诱导沉积Co-Pi，实现了Co-Pi在Ta3N5表面空穴出现处的担载，降低了光生空穴迁移到助催化剂Co-Pi的距离，从而减少空穴迁移过程中与电子复合的几率。因此，光电沉积担载助催化剂的方法更有利于减少空穴和电子的表面复合，能够加快光阳极表面水氧化动力学过程，提高分解水效率。并且助催化剂Co-Pi的担载量对Ta3N5表面光生载流子的输运有很大影响，Co-Pi的担载量过少或过多均会降低Ta3N5表面载流子输运效率，增加载流子的复合，降低水氧化速率。通过控制担载偏压及担载电量能够有效调节Ta3N5表面Co-Pi的担载量，从而调控Ta3N5表面的水氧化速率。

2.5Ta3N5光阳极法拉第效率测试

为了证明Ta3N5/Co-Pi分解水的产物，我们测试了Co-Pi担载后的Ta3N5-620℃(担载光强为100 mW·cm-2，担载偏压为0.55 V，担载电量为1.9 mC· cm-2)的光稳定性及产H2、产O2的法拉第效率，如图6所示。2 h的光稳定性测试后，光电流衰减了约30%，产H2、产O2的法拉第效率分别为88%、77%。上述法拉第效率均高于70%，因此，光电流主要还是来自于分解水反应而非Ta3N5薄膜自身的腐蚀。对于氮化物光阳极，其产H2的法拉第效率要高于产O2的法拉第效率，原因为光生空穴在氧化H2O的同时还可能氧化Ta3N5薄膜，生成N2。我们通过XPS测试了光稳定性测试前后Ta3N5/Co-Pi表面的元素原子比，表面NO/NTa由测试前的0.36增长到测试后的0.49，NN/NTa由测试前的1.44降为测试后的1.32，NCo/NTa由测试前的0.50降为测试后的0.39。光稳定性测试后表面N、Co含量明显减少，而O含量明显升高，证实了在测试过程中Ta3N5薄膜确实部分被氧化,且Co-Pi在测试过程中随Ta3N5表面氧化有脱落现象。

图6　Ta3N5-620℃/Co-Pi的i-t曲线(a)和在i-t测试中生成的气体量和时间的关系(b)Fig.6 i-t curve (a) and the time courses of gas evolution (b) of Ta3N5-620℃/Co-Pi

2.6光阳极结构与Co-Pi担载条件关系

以上均是以Ta3N5-620℃为例研究了光电沉积Co-Pi的条件。Co-Pi担载条件是否能够适用于其它光阳极？我们分别研究了Ta3N5-580℃、Ta3N5-600℃、Ta3N5-640℃的担载偏压及担载电量和光电流的关系，如图7所示。图7a表明，对于不同氧化温度制备的Ta3N5，担载偏压都会对Ta3N5/Co-Pi光电流产生显著影响,且担载偏压和光电流之间的关系并不因Ta3N5的制备温度不同而异。对于不同氧化温度制备的Ta3N5，0.55 V均为最优担载偏压。图7b表明，对于不同氧化温度制备的Ta3N5，担载电量均为Co-Pi光电沉积担载的关键因素。但不同于担载偏压的一致规律性，随着Ta3N5制备过程中氧化温度的提升，Co-Pi最优担载电量也逐渐升高，Ta3N5-580℃的最优担载电量最低，为1.2 mC·cm-2，而Ta3N5-640℃的最优担载电量提高了一倍，提升至2.4 mC·cm-2。探究光阳极和助催化剂担载条件之间的关系能够有助于预测助催化剂最优担载量，是实现助催化剂可控担载的关键。

图7　光电沉积担载Co-Pi过程中担载偏压(a),担载电量(b)和不同温度下氧化制备的Ta3N5光阳极的光电流之间的关系Fig.7 Relationship between photocurrents of Ta3N5samples with different oxidation temperature and the potential during Co-Pi loading (a), and the Co-Pi loading charge (b)

制备过程中氧化温度的不同导致了Ta3N5薄膜具有不同的表面形貌及粗糙度。如图8a～8d所示,随着氧化温度的升高，Ta3N5表面更为粗糙，表面起伏更大。如图8e所示为通过表面轮廓仪测试得到的不同氧化温度制备的Ta3N5的表面粗糙度，随着氧化温度的升高，Ta3N5表面粗糙度不断提升。图9a表明光阳极表面粗糙度和Co-Pi最优担载电压间没有明显联系，任何粗糙度的Ta3N5的最优担载电压均为0.55 V。图9b给出了光阳极表面粗糙度和Co-Pi最优担载电量之间的关系，表明随着光阳极表面粗糙度的提升，Co-Pi最优担载电量也不断提升。半导体光阳极的表面粗糙度和光电沉积Co-Pi最优担载电量呈正相关关系，表面粗糙度越大，其Co-Pi光电沉积的最优担载电量也越大。建立光阳极表面粗糙度和担载电量的关系是光电沉积助催化剂的关键。因此，以一种特定光阳极为基础优化得到的Co-Pi光电沉积条件，不能直接应用于不同的半导体光阳极。

图9　(a)光阳极表面粗糙度和最优Co-Pi担载偏压之间的关系; (b)光阳极表面粗糙度和最优Co-Pi担载电量之间的关系Fig.9 (a) Relationship between surface roughness and optimal Co-Pi loading potential of Ta3N5samples; (b) Relationship between surface roughness and optimal Co-Pi loading charge of Ta3N5samples

3　结　论

以氧化氮化法制备了Ta3N5光阳极，系统研究了光电沉积担载助催化剂Co-Pi对Ta3N5分解水性能的影响及机理。研究表明,光电沉积担载过程中的照射光强对Co-Pi担载影响较小，而外加偏压和担载电量是Co-Pi担载的关键条件；光电沉积担载的Co-Pi能够均匀分布于光阳极表面，且低偏压下调节担载偏压和担载电量能够调控Co-Pi的担载量；本研究进一步通过阻抗谱定量分析了Ta3N5光阳极和电解液之间的载流子输运机制，发现Co-Pi担载条件直接影响界面载流子输运，进而影响光阳极分解水性能；值得注意的是Co-Pi最优担载偏压对所有Ta3N5都成立，而最优担载电量并不恒定，随着半导体光阳极表面粗糙度的提高，最优担载电量也不断提升。

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Effect and Mechanism of Co-catalyst Co-Pi Impregnation by Light Assisted Electrodeposition on Solar Water Splitting Properties of Ta3N5Photoanodes

LI Ming-Xue＊HAN Kui LI Yan
(College of Science, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221116, China)

Co-Pi is a cheap and high efficient co-catalyst for water splitting. The impregnation method of cocatalyst is very important for water splitting property of photoanode. Therefore, in this work, for Ta3N5photoanode, a series of studies about co-catalyst Co-Pi impregnation by light assisted electrodeposition have been developed. The results suggest that the incident light intensity during the Co-Pi impregnation process has little effect on the water splitting property, while the loading potential and the loading charge have great influence on the water splitting property of Ta3N5. In addition, the transfer of carriers on Ta3N5/electrolyte interface has been studied by electrochemical impedance spectroscopy test and simulation. The results suggest that the photo-generated carriers transfer can be efficiently regulated by controlling the loading potential and loading charge during the impregnation process to improve the water splitting property of Ta3N5. More importantly, the best loading potential of Co-Pi keeps almost unchanged for Ta3N5with different roughness, while the best loading charge has positive correlation with the surface roughness of the phtoanode, therefore, the loading charge should be adjusted by the roughness of photoanode.

solar water splitting; Ta3N5; Co-Pi; light assisted electrodeposition

O643

A

1001-4861(2016)03-0441-09

10.11862/CJIC.2016.053

2015-10-15。收修改稿日期：2015-12-06。

国家自然科学基金青年基金(No.51502339)、江苏省基础研究计划(自然科学基金)青年基金(No.BK20140197)和中国矿业大学中央高校基本科研业务费专项资金(No.2014QNA55)资助项目。

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