不同模板制备ZSM-5分子筛的酸性特征及催化裂解性能差异

马通，耿祖豹，李冰，赵琦，巩雁军

（中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京 102249）

不同模板制备ZSM-5分子筛的酸性特征及催化裂解性能差异

马通，耿祖豹，李冰，赵琦，巩雁军

（中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京 102249）

分别以正丁胺、四丙基溴化铵为模板及无模板条件下制备了3种晶粒尺寸及硅铝比相近的ZSM-5分子筛，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、N2吸附/脱附对分子筛进行了表征，将其应用于正己烷裂解反应考察其性能差异。结果表明，实验控制三者ZSM-5样品具有相似的硅铝比，却仍显示出不同的酸性质及酸分布；在相同初始转化率下，不同模板制备的ZSM-5具有不同的产物选择性，正丁胺和四丙基溴化铵为模板制备的ZSM-5分子筛的双烯选择性高于无模板制备的ZSM-5分子筛，但无模板制备的ZSM-5分子筛表现出更高的裂解稳定性，转化率可在1200 min内保持在96%以上，远远高于其他模板制备的ZSM-5分子筛。

模板剂；ZSM-5；酸性质；催化裂解；寿命

引　言

低碳烯烃是重要的基本化工原料，主要包括乙烯、丙烯、丁烯等，可用于生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈和苯酚等化学品［1］。一直以来，低碳烯烃主要石脑油蒸汽裂解提供，但由于反应温度高（通常在900℃左右）、能耗大的缺点，已越来越不适应可持续发展的需要［2］。另外，由于受热力学控制，产物主要以乙烯为主，丙烯相对较少，两者比例不易调节［3］。相比之下，催化裂解不仅可以有效降低反应温度，而且可以灵活调节丙烯/乙烯比，以更好满足市场需求［4］。

裂解催化剂一直是催化裂解技术研究的核心重点。ZSM-5分子筛由于其独特的MFI孔道结构，可调变的酸性，高热稳定性和抗积炭性能，在轻烃的催化裂解反应中得到广泛的科学和应用研究［5-6］。实践证明，ZSM-5分子筛合成相区较宽，可以由多种模板剂导向合成，而且其应用领域也不同。四丙基铵（TPA+）是最早提出的合成 ZSM-5分子筛的模板剂，由于其空间结构可以与MFI孔道结构很好地匹配，被认为是最佳合成ZSM-5的结构导向剂。之后，人们又采用了其他胺类如乙二胺、正丁胺、氨水等合成出了ZSM-5分子筛［7-8］，但其合成成本往往很高，而且对环境污染也较为严重。为此，国内外学者针对醇类甚至无模板体系合成 ZSM-5进行了广泛的研究［9-11］，由于该体系存在产品结晶低且易出现杂晶等问题，研究的重点一直放在合成方面，对其结构性质以及反应性能与常规胺（铵）类合成分子筛的差异鲜有报道。研究表明，由于模板剂与沸石骨架原子的电荷匹配等原因，会对骨架组成及其酸性分布产生重要的影响［12］。很多学者已经证实，以TPABr为模板合成的ZSM-5具有表面富铝的特点［13-14］。与TPABr为模板不同，Althoff等［15］发现，1，6-己二醇或者无模板体系合成的ZSM-5则呈现更为均匀的铝分布。Sang等［16］考察了不同模板剂合成ZSM-5对正己烷裂解性能的影响，发现无模板合成ZSM-5具有最高的活性，但文献仅对裂解的初活性进行了研究，而且正己烷转化率也在较低的水平（60%以下），对于选择性和寿命的影响并未进行探讨。另外，上述文献中合成的ZSM-5分子筛的晶粒尺寸往往较大，约为几十微米，而过大的晶粒尺寸不仅会使反应物的内扩散受阻，还会对产物和积炭物种的扩散造成影响，从而影响反应的选择性和寿命［17-18］。Masuda等［19-21］的研究表明，将不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛应用于正己烷裂解反应，当晶粒尺寸大于2 μm左右时，会出现明显的扩散效应，而相对于大晶粒，小晶粒具有更短的扩散路径，从而具有更长的反应寿命。另外，硅铝比是影响ZSM-5裂解性能的另一重要因素［22］。Zhu等［23］发现，随着ZSM-5分子筛硅铝比的提高，碳四烯烃裂解的烯烃选择性和稳定性会显著提高。

在已经掌握不同晶粒尺寸及硅铝比的 ZSM-5分子筛的产物选择性和稳定性具有明显差异的基础上，本文主要研究不同模板剂合成的晶粒尺寸和硅铝比接近的 ZSM-5分子筛，以单独考察模板剂对ZSM-5分子筛的酸性和正己烷裂解性能的影响。

1　实验部分

1.1分子筛的制备

分别以正丁胺、四丙基溴化铵为模板以及无模板条件下，设计水热合成了3种硅铝比和晶粒尺寸接近的钠型ZSM-5分子筛原粉，分别命名为BZ、TZ和NT。具体制备过程如下。

将一定量的Al2（SO4）3·18H2O和模板剂（T）溶解在NaOH溶液中，然后在搅拌状态下加入硅溶胶，凝胶组成为1.0Al2O3/150SiO2/x T/y Na2O/2000H2O。搅拌30 min后，加入质量分数为SiO2用量的5%的晶种，继续搅拌30 min后，放入烘箱中晶化。其中，BZ：x=27，y=9，在140℃晶化4 d；TZ：x=9，y=21，在 170℃晶化 3 d；NT：x=0，y=40，在100℃晶化1 d之后，在150℃晶化2 d。

将制得的钠型ZSM-5分子筛与1 mol·L-1的氯化铵溶液在90℃交换2次，经抽滤、洗涤及干燥后在550℃焙烧6 h，得到3种不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛，经压片粉碎后，进行催化反应性能评价。

1.2分子筛的表征

样品的物相测定采用Bruker D8型X射线衍射仪检测，测试条件：Cu靶，Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°～50°。分子筛的相对结晶度通过2θ为22°～25°的峰面积得到。晶体尺寸及形貌的观察采用FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜（SEM）。样品的酸性质采用天津先权公司TP-5076动态吸附仪，利用氨气程序升温脱附法（NH3-TPD）进行测定。样品硅铝比采用荷兰AxiosmAX型X射线荧光光谱仪（XRF）测定。样品的织构性质采用美国麦克公司 ASAP-2020型自动物理吸附仪表征，总比表面积通过 BET方法计算，外比表面积通过t-plot方法计算。

1.3催化剂的裂解性能评价

采用小型固定床反应器，反应管规格为ϕ10 mm× 430 mm的石英管，分子筛装填量为0.5 g，系统压力为常压。在反应之前，分子筛在氮气气氛下，升温至625℃，活化1 h；以氮气为载气，正己烷为反应物，反应物分压16 kPa，质量空速（WHSV）为6 h-1。产物通过 Agilent公司6890 型气相色谱仪采用 HP-PLOT Q毛细管柱进行在线分析， 检测器为氢火焰离子化（FID）检测器。

2　结果与讨论

2.1不同模板体系制备分子筛的物化性能

图1为不同模板制备ZSM-5的XRD谱图，从图中看出，3个样品都具有典型的MFI性分子筛的衍射峰，结晶良好，没有其他晶相的衍射峰，说明合成的 ZSM-5分子筛均为结晶完整的纯相，无杂晶。以TZ的五指峰面积为基准，计算得到各样品的相对结晶度列于表 1，由于有机铵（胺）模板具有更强的结构导向作用，因此，BZ和TZ的相对结晶度略高于NT。

图1　不同模板体系制备ZSM-5的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized by different template system

表1　不同模板制备ZSM-5的物化性质Table 1　Physicochem ical properties of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

图2给出了不同模板制备ZSM-5的扫描电镜图，两者的晶粒尺寸均在1 μm左右，分散性及均一性良好，晶体形貌完整。三者的形貌均呈六棱柱形，所不同的是：在〈001〉晶向上，BZ比TZ和NT更长一些；而在〈010〉晶向上，BZ和NT比TZ更短一些。

图2　不同模板制备ZSM-5的SEM图Fig.2　SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

图3为不同模板制备ZSM-5的NH3-TPD图。从图中看出，3个样品的NH3-TPD曲线均呈现马鞍形的双峰型曲线，脱附峰的位置与分子筛酸性位的强弱有关，而峰面积与酸量的多少有关。不同模板制备ZSM-5的酸强度和酸量汇总在表2。由于3种分子筛具有相似的体相硅铝比（XRF），因此总酸量相近。但酸强度和强弱酸的比例存在差异：从脱附温度推断，不同分子筛的酸性位强弱顺序为 BZ＜TZ＜NT；NT中强酸所占的比例最多，而在BZ中的占比最少。同时，三者的表面硅铝比（EDS）存在明显差异，其中BZ和TZ的表面硅铝比（13和11）远低于体相硅铝比（24和21），而NT的表面和体相硅铝比一致（均为19），说明BZ和TZ存在明显的表面富铝现象，而NT的铝分布则较为均匀，不存在表面富铝。

图3　不同模板制备ZSM-5的NH3-TPD图Fig.3　NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

表2　不同模板制备ZSM-5的酸量和酸强度Table 2　Amount and strength of acid over ZSM-5 zeolites synthesized by different tem plates

2.2不同模板制备分子筛的裂解性能

表3为不同模板制备ZSM-5裂解正己烷的初始转化率和产物选择性。产物主要包括烷烃（甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）、烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）和BTX（苯、甲苯和二甲苯），其他产物归为C5+。由于具有相似的硅铝比和酸量，因此，在相同的空速条件下，不同模板制备的的分子筛具有相似的初始转化率。但其产物选择性存在明显差异，由于 TZ 和NT具有更多的强酸性位，其单分子裂解反应发生的概率更大，因此甲烷和乙烯选择性明显高于BZ。另外，TZ和NT的BTX选择性高于BZ，表明随着酸强度增加，氢转移反应概率增大，副反应增多，丙烯、丁烯经过一系列的加成、环化、脱氢反应生成了BTX，从而造成BTX选择性的升高和烯烃选择性的下降［24］。

表3　不同模板制备ZSM-5的初始转化率和产物选择性Table 3　Initial conversion and product selectivity over ZSM-5 zeolites synthesized by different temp lates

图4　不同模板制备ZSM-5的转化率和双烯收率Fig.4　Conversion and olefin yield of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

图4给出了不同模板制备的ZSM-5分子筛裂解正己烷的转化率和双烯收率随反应时间的变化。虽然初始转化率相似，但不同模板制备的ZSM-5分子筛表现出完全不同的失活行为。在整个反应期间内，BZ表现出较快的失活速率，转化率呈现均匀的逐步降低的趋势，而双烯收率在前400 min内，变化不大，保持在47%以上；之后出现快速降低，在1300 min时，降至40%左右，此时，转化率已降至80%左右。TZ的失活可分为两个时期：在反应的前期（400 m in内），失活较慢，转化率保持在98%以上，而双烯收率也较高，维持在48%以上；但在反应的后期，出现了快速失活，至600 min时，转化率迅速下降至80%以下，双烯收率也已降至43%以下。NT的失活同样可以分为两个时期：在反应的前期（1200 min内），失活较慢，转化率保持在96%以上，而双烯收率呈现逐渐上升的趋势，由初始的45%上升至47%；在反应的后期（1200～2000 m in），失活较快，转化率逐渐降至80%以下，双烯收率也逐渐降低，在2000 min时，已降至40%以下。

总的来看，TZ和NT表现出相似的失活趋势，均是前期失活较慢，后期失活较快，而BZ则具有较为均匀的失活趋势，这可能是由于BZ中强酸的比例较小导致的。虽然TZ和NT失活趋势相似，但NT的稳定期远远长于TZ，这可能是两者的酸性位分布不同造成的。Nishiyama等［25］采用silicalite-1包覆ZSM-5分子筛去除外表面酸性位后，将其用于甲苯甲醇烷基化反应，发现由于抑制了外表面积炭的形成，催化寿命同样得到了极大提高。四丙基铵模板制备的 ZSM-5分子筛的铝元素会在晶体外表面富集，而无模板制备的ZSM-5分子筛铝元素分布更为均匀。因此可以推断，在总酸量接近的条件下，TZ拥有更多的外表面酸，而NT拥有更多的内表面酸。内表面酸由于受到孔道的限制，可以有效限制积炭前体的产生，减少积炭的生成；而外表面酸更有利于积炭物种的附着和生长，而且外表面积炭更容易造成催化剂孔道堵塞，从而使寿命迅速降低［26］。

对比不同模板制备的 ZSM-5分子筛的催化裂解性能，虽然四丙基溴化铵、正丁胺制备的分子筛BZ和TZ的初始双烯收率（47%和48%）略高于无模板制备的分子筛 NT（45%），但后者的稳定期（1200 min）约为前者（400 m in）的3倍。

3　结　论

（1）以正丁胺、四丙基溴化铵为模板和无模板制备了3种晶粒尺寸及硅铝比相近的ZSM-5分子筛：BZ，TZ和NT。由于有机铵（胺）模板具有更强的结构导向作用，相对结晶度NT＜BZ≈TZ；总酸量相近，但酸性位强弱BZ＜TZ＜NT，强酸所占比例BZ＜TZ＜NT；BZ和TZ存在明显表面富铝现象，而NT的铝分布则较为均匀。

（2）不同模板剂制备ZSM-5应用于正己烷裂解反应，发现在相同初始转化率下，不同模板制备的ZSM-5具有不同的产物选择性，TZ和NT的甲烷、乙烯以及BTX选择性明显高于BZ，TZ和BZ的双烯选择性高于NT；但NT表现出更高的裂解稳定性，转化率可在1200 m in内保持在96%以上，双烯收率保持在45%以上，稳定期约为TZ和BZ的3倍。

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Difference of acid characters and catalytic cracking performance between ZSM-5 zeolites synthesized w ith various tem p lates

MA Tong， GENG Zubao， LI Bing， ZHAO Qi， GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

ZSM-5 zeolites w ith similar crystal size and Si/Al ratio were synthesized in the presence of n-butylamine （NBA）， tetrapropyl ammonium （TPA+） and no template （NT）， respectively. The samples were characterized by XRD， TEM， NH3-TPD， N2sorption analysis and applied to n-hexane cracking to investigate the difference of their acid characters， cracking selectivity and lifetime. The results showed that the samples had different acid properties and acid distribution in spite of sim ilar Si/Al. Under the same initial conversion， the samples exhibited different product distribution. ZSM-5 using NBA and TPA+showed higher selectivity of ethylene and propylene than ZSM-5 w ithout template. However， the latter had much longer stable period than the former two and its conversion could stay above 96% for 1200 min.

template； ZSM-5； acid property； catalytic cracking； lifetime

date: 2016-03-31.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002） and the National Natural Science Foundation of China （21176255， 21276278）.

O 643.32

A

0438—1157（2016）08—3374—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160397

2016-03-31收到初稿，2016-06-17收到修改稿。

联系人：巩雁军。第一作者：马通（1989—），男，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215002）；国家自然科学基金项目（21176255，21276278）。