改性TiO2电极光电催化降解罗丹明B

王英刚，刘腾飞，高　丹，张金梦，张　昊（.沈阳大学污染环境的生态修复与资源化技术教育部重点实验室，辽宁沈阳0044；.鞍山市环境保护局，辽宁鞍山4000）

试验研究

改性TiO2电极光电催化降解罗丹明B

王英刚1，刘腾飞1，高丹1，张金梦1，张昊2
（1.沈阳大学污染环境的生态修复与资源化技术教育部重点实验室，辽宁沈阳110044；2.鞍山市环境保护局，辽宁鞍山114000）

以泡沫镍为载体，采用溶胶-凝胶法制备出负载型Fe-N共掺杂TiO2光催化剂。使用扫描电镜和X射线衍射对其表面形貌、颗粒大小和晶体结构进行表征。通过实验确定n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1时制备的TiO2催化剂催化性能最好。当初始废水pH为8、外加偏电压为2 V，光电催化降解120 min时，罗丹明B去除率可达到96.8%。在静态实验基础上，利用自制的升流式光电催化三相流化床反应器对罗丹明B进行动态光电催化降解实验，当停留时间为120 min、曝气量为0.5 m3/h、进水流量为120 mL/min时罗丹明B的去除率可达到97.2%。

改性TiO2；光电催化；罗丹明B

半导体TiO2作为新型绿色的光催化剂受到国内外学者的普遍关注，但半导体TiO2在实际使用中存在2个缺陷：一是粉体光催化剂难以回收；二是光生电子空穴易发生复合，光量子产率低〔1-2〕。光电催化技术〔3〕能有效促进光生电子与空穴分离，利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术既能有效抑制光生电子空穴的复合，提高其催化性能，又能使TiO2负载在电极上，提高催化剂的回收利用率〔4-5〕。关于半导体TiO2的研究多以静态实验为主，实际工业应用中很难提供可行性的借鉴。

笔者采用凝胶-溶胶法制备出泡沫镍负载Fe、N改性的TiO2电极，并以罗丹明B为模拟污染物，研究Fe-N改性的TiO2催化剂的光电催化性能，确定Fe-N共掺杂改性TiO2的最佳配比及其最佳反应条件，并探究了泡沫镍负载TiO2电极的重复利用率。在静态实验基础上，利用自制升流式光电催化三相流化床反应器确定动态条件下降解罗丹明B的最佳曝气量和进水流量。

1　实验部分

1.1催化剂制备

首先使用乙醇和超声技术对泡沫镍进行15 min的预处理清洗。在室温下，将15 mL钛酸丁酯、25 mL无水乙醇及10 mL冰醋酸混合得到溶液A，硝酸铁、尿素按不同的物质的量比〔n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=x∶y∶1〕与25 mL无水乙醇、10 mL冰醋酸、10 mL蒸馏水组成溶液B，在搅拌条件下将溶液B逐滴加到溶液A中，静置一段时间后形成均匀稳定的黄色溶胶。将预处理好的泡沫镍载体浸入混合液中提拉，放入60℃干燥箱中烘干，重复操作数次后，放入马弗炉中进行焙烧，冷却后即可制成泡沫镍负载不同Fe、N掺杂量的TiO2催化剂。

1.2实验装置

静态实验主要反应装置如图1（a）所示，将质量浓度为20 mg/L的罗丹明B溶液置于容积为2 L的反应装置中，以TiO2/Ni掺杂电极为阳极，石墨电极为阴极，与外部的电化学工作站连接，施加恒压或恒电流，紫外灯置于废水中。动态实验利用自制的三相流化床光电催化反应器，底面直径为15cm，高80cm，容积约为15 L，如图1（b）所示。容器内底部放置曝气盘，容器底端连接蠕动泵控制流量，上部设置溢流口，形成三相流态化反应条件。由于罗丹明B的导电性较差，加入一定量的NaCl作为电解质，并使用HCl溶液和NaOH溶液调节废水的初始pH。

图1　静态实验反应装置（a）和升流式光电催化三相流化床反应器（b）

1.3样品分析方法

由于罗丹明B溶液质量浓度＜20 mg/L时在波长555 nm处的吸光度A与质量浓度c的拟合关系符合Lambert-Beer定律，因此罗丹明B降解率的测定可采用紫外分光光度法〔6-7〕。依据式（1）计算罗丹明B的降解率：

式中：A0——罗丹明B溶液的初始吸光度；

A——不同反应时刻罗丹明B溶液的吸光度；

c0——罗丹明B溶液的初始质量浓度，mg/L；

c——不同反应时刻罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

（1）SEM表征。对泡沫镍基体及Fe-N共掺杂改性TiO2进行SEM表征，结果显示泡沫镍表面光滑且具有多孔三维网状结构，比表面积较大，能提高电极吸附污染物的能力；Fe、N改性的TiO2催化剂均匀负载在泡沫镍上。

（2）XRD分析表征。对Fe、N不同掺杂改性的TiO2样品进行XRD表征，其中2θ衍射角为25.4°、37.8°、49.1°、54.3°、55.2°、62.8°的衍射峰分别属于锐钛矿型晶面的衍射峰。在N掺杂的样品中发现2处金红石晶面的衍射峰，当Fe、N共掺杂时锐钛矿型晶面的衍射峰有明显减弱，而且无金红石的存在，可知金属Fe的掺杂阻止了二氧化钛由锐钛矿向金红石的转化〔8〕。

2.2静态实验

2.2.1Fe-N掺杂改性TiO2光电催化降解罗丹明B的最佳配比

为研究Fe-N掺杂配比对TiO2催化降解罗丹明B的影响，选取金属Fe掺杂量〔n（Fe）∶n（Ti）〕分别为0.000 5、0.001、0.002和非金属N掺杂量〔n（N）∶n（Ti）〕分别为0.01、0.015、0.02，两两配比制备Fe-N共掺杂TiO2光催化剂。在溶液pH为8、外加偏电压为1V、反应时间120min条件下进行光电催化反应，结果见图2。

图2　Fe-N共掺杂配比对罗丹明B降解率的影响

从图2可以看出，Fe、N的不同配比对催化剂的降解率影响很大，在9个配比中当n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）= 0.001∶0.02∶1时对罗丹明B的降解率最高。表明金属掺杂与非金属掺杂有一定的协同作用，且掺杂量配比对催化剂性能有很大影响。

2.2.2反应时间对罗丹明B降解率的影响

采用 n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化剂，在初始溶液pH为6、外加偏电压为1 V条件下进行光电催化实验，考察反应时间对罗丹明B降解率的影响。实验发现光电催化反应的初始120 min内，随着反应时间的延长罗丹明B降解率增大，当反应时间为 120 min时，罗丹明 B降解率达到87.5%；继续降解60 min罗丹明B降解率的变化缓慢，故后续实验选取反应时间为120 min。

2.2.3初始溶液pH对罗丹明B降解率的影响

外加偏电压为 1 V、反应时间为 120 min时，采用n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化剂对罗丹明B模拟废水进行光电催化降解。不同初始溶液pH对罗丹明B降解率的影响如图3所示。

图3　初始溶液pH对罗丹明B降解率的影响

由图3看出，光电催化条件下，随着初始溶液pH的增加，罗丹明B降解率先升高后降低。当初始溶液pH为8、光电催化降解120 min时罗丹明B降解率可达到93.5%。其主要原因可能为罗丹明B是一种碱性阳离子型有机染料，且TiO2在酸性条件下其电位为正值，使得电极表面带正电荷，在库仑力排斥作用下，电极表面对罗丹明B的吸附量降低，导致降解率下降。碱性条件下电极表面带负电荷，有助于电极表面对罗丹明B的吸附降解；但随着溶液碱性的增强，溶液中的OH-增多，TiO2电极析出大量气体，影响光吸收效率，进而降低光电催化效率〔9-10〕。

2.2.4外加偏电压对罗丹明B降解的影响

当初始溶液pH为8、反应时间为120 min时，采用n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化剂对罗丹明B模拟废水进行光电催化降解。不同外加偏电压对罗丹明B降解率的影响如图4所示。

图4　外加偏电压对罗丹明B降解率的影响

由图4可以看出，外加偏电压为0～4 V范围内，罗丹明B降解率先升高后降低。当外加偏电压为2 V时，罗丹明B降解率达到96.8%。过低或过高的电压都影响光电催化降解罗丹明B的效果。主要原因可能是在较低的电压条件下，外加电场使光生电子离开催化剂表面的能力不强，不能有效地提高空穴和电子的分离效率，从而降低了光电催化效率。过高的电压在TiO2电极表面形成带正电荷的吸附中心，从而阻碍了带正电荷的罗丹明B的吸附，导致光电催化降解效率降低〔11〕。

2.2.5催化剂的重复利用

为探究泡沫镍负载的改性TiO2电极〔n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1〕的重复使用率，用蒸馏水冲洗使用过的TiO2电极，放置鼓风干燥箱中烘干后，在相同的条件下重复降解实验。随着使用次数的增加，TiO2催化性能随之下降，重复使用5次后，罗丹明B降解率从96.8%降至78.9%。主要原因可能是每次使用后都有降解产物或生成物吸附在催化剂表面，影响了TiO2的吸光量，降低了催化反应速率。

2.3动态实验

在自制升流式三相流化床反应器中对罗丹明B进行光电催化动态实验，探究曝气量和进水流量对罗丹明B降解率的影响。

2.3.1进水流量对罗丹明B降解率的影响

在静态实验确定的参数下，在升流式三相流化床反应器中控制模拟废水的停留时间为120 min，当底部曝气量为1m3/h时，利用蠕动泵控制进水流量，考察进水流量对罗丹明B降解率的影响，如图5所示。

从图5可知随着进水流量的增加，罗丹明B降解率随之下降。当进水流量分别为80、120 mL/min时罗丹明B降解率分别为96.2%、95.4%，进水流量从120 mL/min降到80 mL/min时，罗丹明B降解率未能相应地提高很多，考虑停留时间过长，选定最佳进水流量为120 mL/min。

图5　进水流量对罗丹明B降解率的影响

2.3.2曝气量对罗丹明B降解率的影响

当进水流量为120 mL/min，在反应器底部放置微孔曝气盘，利用气泵控制曝气量，不同曝气量对罗丹明B降解率的影响如图6所示。

图6　曝气量对罗丹明B降解率的影响

从图6可知，当曝气量为0.5 m3/h时罗丹明B去除率最高，达到97.2%。主要原因可能是曝气量达到一定值，水中所需的溶解氧达到饱和，继续增加曝气量对罗丹明B降解率的影响不大，但多余的气泡会阻挡TiO2电极的吸光量，导致罗丹明B降解率降低〔12〕。

3　结论

（1）制备了负载型Fe-N共掺杂TiO2光催化剂，确定n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1为最佳Fe-N配比，并对其进行SEM、XRD表征，证明Fe-N改性扩展了TiO2的光响应范围，提高了其催化性能。

（2）通过静态实验确定在反应溶液pH为 8、外加偏电压为2 V条件下，光电催化反应120 min后罗丹明B降解率可达到96.8%。

（3）Fe-N改性TiO2电极重复使用5次后，对罗丹明B的降解率从96.8%降至78.9%，具有很好的重复利用率。

（4）动态实验结果表明，当停留时间为120 min、曝气量为0.5 m3/h、进水流量为120 mL/min时罗丹明B降解率最高，可达到97.2%。

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Photoelectric catalytic degradation of Rhodamine B
with modified TiO2electrode

Wang Yinggang1，Liu Tengfei1，Gao Dan1，Zhang Jinmeng1，Zhang Hao2
（1.Key Laboratory of Eco-remediation and Resource Reuse，Ministry of Education，Shenyang University，Shenyang 110044，China；2.Environmental Protection Bureau of Anshan，Anshan 114000，China）

Using foam nickel as the carrier，the load typed Fe-N co-doping with TiO2photocatalyst has been prepared by the sol-gel method.The surface morphology，particle size and crystal structure are characterized with scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The experimental results show that when the ratio of Fe，N and Ti is 0.001∶0.02∶1，the catalytic capacity of the prepared TiO2catalyst is the best.When the initial wastewater pH is 8，external biasing voltage 2 V，and photoelectric catalytic degradation 120 min，the Rhodamine B removing rate reaches 96.8%.On the basis of static experiments，the dynamic photoelectric catalytic degradation experiments for Rhodamine B are conducted with the home-made up-flow photoelectric catalytic three-phase fluidized bed reactor. When the residence time is 120 min，aeration rate 0.5 m3/h，and influent flow rate 120 mL/min，the Rhodamine B removing rate reaches 97.2%.

modified TiO2；photoelectric catalysis；Rhodamine B

X703

A

1005-829X（2016）04-0021-04

国家自然科学基金项目（41171399）；水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07505-002）；辽宁省科技厅公益项目（2014003006）

王英刚（1967—），博士，教授。E-mail：wyg0814@163. com。

2016-03-07（修改稿）