ρ-Al2O3对刚玉尖晶石浇注料性能的影响研究

包生重，杨建红，李晓星，李致远，唐新平

（中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041）

ρ-Al2O3对刚玉尖晶石浇注料性能的影响研究

包生重，杨建红，李晓星，李致远，唐新平

（中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041）

通过一系列试验，研究了ρ-Al2O3对刚玉尖晶石浇注料综合性能的影响。结果表明：ρ- Al2O3能够促进铝酸钙水泥的膨胀效应反应，抵消水化产物脱水造成的收缩，能够明显提高铝酸钙水泥结合浇注料试样的中温强度（800 ℃）和降低永久线变化率。当ρ- Al2O3含量为7wt.%时，中温强度最高，并大于110 ℃烘干强度；在无铝酸钙水泥和硅微粉添加的条件下，仅采用ρ-Al2O3做结合剂，其试样的中温强度较低，高温（1400 ℃）强度不稳定；对于低硅或无硅含量要求的浇注料，或中温下要求尺寸变化小、强度高的浇注料，可采用铝酸钙水泥和ρ-Al2O3配合使用的方式，但在大量使用时ρ-Al2O3的加入量不宜超过3wt.%。

刚玉浇注料；尖晶石；ρ-Al2O3；铝酸钙水泥；中温强度；施工性能

0 引 言

刚玉质及刚玉尖晶石质浇注料具有较高的耐火度，良好的体积稳定性，以及优良的抗侵蚀性，广泛的应用于冶金、建筑、石油化工等行业［1-3］。刚玉质及刚玉尖晶石质浇注料多采用铝酸钙水泥作为结合剂，其用水量小，脱模强度高，施工方便。然而在铝酸钙水泥带来便利的同时，也引入了CaO。在高温下CaO可以与浇注料中或使用环境中的Al2O3、SiO2等反应，生成低熔点物质，如黄长石、钙长石等，一定程度上影响了高温使用性能［4］。再者由于铝酸钙水泥形成的水化矿物，在中高温区间（800-1200 ℃）脱水，体积收缩，形成疏松的结构，并且在此温度区间下，不能陶瓷化，造成浇注料制品的强度大幅降低。ρ-Al2O3结合的刚玉浇注料，由于不含CaO，使用温度能够超过1700 ℃，但其通常需要与硅微粉结合使用，以降低烧结温度和增加强度［1, 3］。

冶金与化学工业经常需要硅、钙含量低，强度高的刚玉浇注料制品，并且其实际使用温度可能在800-1200 ℃之间。对于低或超低铝酸钙水泥含量的纯刚玉质浇注料来说，其纯度也许能够满足要求，但在800-1200 ℃的使用区间，其强度会大幅降低，甚至不能满足使用的需要。

本文在刚玉尖晶石浇注料的基础上引入ρ-Al2O3，通过一系列的试验，研究其对刚玉尖晶石浇注料强度及综合性能的影响。

1 试 验

1.1 原 料

用烧结板状刚玉、富铝尖晶石为骨料，板状刚玉细粉、富铝尖晶石细粉、煅烧α-Al2O3微粉为基质，纯铝酸钙水泥、p-Al2O3（Alphabond300）为结合剂，加入适量的分散性氧化铝作减水剂，配制试验所需的浇注料。

其中烧结板状刚玉的综合Al2O3含量99.5wt%，镁铝尖晶石的综合Al2O3≥74wt.wt.%，煅烧氧化铝微粉的综合Al2O3≥99.6wt.%，活性ρ- Al2O3微粉的综合Al2O3含量为99.8wt.%（去除灼减后），分散性氧化铝的综合Al2O3含量为80wt.%，纯铝酸钙水泥的综合Al2O3含量为73wt.%［5］。

试验过程采用了三组配方：第一组配方是在原刚玉尖晶石配方的基础上，逐步增加ρ- Al2O3的比例；第二组配方是在第一组配方试验的基础上，固定ρ- Al2O3的比例，改变铝酸钙水泥的比例；第三组配方是仅采用ρ- Al2O3不采用铝酸钙水泥。分别如表1、2、3所示。

表2　浇注料试验配方（Ⅱ）/wt.%Tab.2 Formula for castable test（Ⅱ）

1.2 性能测试

按上述表中的配比准确称取各种原料，参照YB/T5202.1-2003标准进行制样，养护24 h后脱模，再经110 ℃×24 h烘干，部分试样根据试验需要分别再进行800 ℃×3 h或1400 ℃×3 h烧成。样品尺寸为160 mm×40 mm×40 mm。

根据需要，对上述表1、2、3中试样的测试各有侧重。对表1中试样，主要测量了其用水量，常温抗折强度和中温烧后抗折强度。对表2中的试样主要测量了其用水量，常温抗折强度、中温烧后抗折强度、高温烧后抗折强度，以及相应的中温和高温烧后的线变化率等。对于表3中的试样，主要测量了其中温和高温烧后的强度。

在这些性能测试中，均参照了相应的标准，如YB/T5200-1993、YB/T5201- 1993、YB/T5203-1993、GB 3001-2000等。当然，除了这些标准测试项目外，还对浇注料施工性能、脱模后制品表面状况等进行了观察和直观的评价。

表3　浇注料试验配方（Ⅲ）/wt.%Tab.3 Formula for castable test（Ⅲ）

试样检测试验中所用的仪器设备有JJ-5型水泥胶砂搅拌机，GZ-85型水泥胶砂振动台，160 mm×40 mm×40 mm 标准三联模，NLD-2水泥胶砂流动度测定仪，试样养护箱，鼓风干燥箱，高温井式炉，1400 ℃箱式炉，常温抗折试验仪，高温抗折试验仪，游标卡尺，气孔率、体密测定仪等。

1.3 应用检测

根据试验检测的结果，选择综合性能好的配方进行实际应用测试。每次配料量在100 kg以上，采用JS-250强制搅拌机搅拌，浇筑成长方体结构的制品，在有空调的房间内养护，温度10-25 ℃，湿度大于等于30wt.%。主要检测浇注料的实际施工性能，以及脱模后的形貌、烘干性能等。

应用试验中所用的设备有电子秤、JS-250强制搅拌机、大型振动台、自制模具、大型鼓风干燥箱等。

2 结果与讨论

2.1 ρ- Al2O3添加量的影响

根据表1中的配方进行制样并检测。结果显示，随着ρ-Al2O3含量的增多，浇注料的用水量呈现递增性变化，如图1所示。

通过抗折强度测试，发现随着ρ- Al2O3含量的增多，其常温抗折强度呈先增加后降低的趋势，但中温烧后强度整体呈上升趋势，如图2所示。

在ρ- Al2O3含量3wt.%-4wt.%时，常温抗折强度最高，而在ρ- Al2O3含量7wt.%时，中温烧后抗折强度最高，且等于常温抗折强度。没有添加ρ-Al2O3的0#样中温烧后强度最低。

此外，在加水搅拌和制样的过程发现，当ρ-Al2O3含量超过4wt.%以后，浇注料粘度大幅增加，流动性有所降低，用水量也增加较多。当ρ- Al2O3含量达7wt.%至8wt.%时，试样在800 ℃烧后，表面呈现细微裂纹，1400 ℃烧后，表面有明显微裂纹。

图1　用水量随ρ- Al2O3含量的变化Fig.1 Changes of water usage with different ρ- Al2O3content

图2　常温及中温强度随ρ- Al2O3含量的变化Fig.2 Changes of normal temperature and mid temperature strength with ρ- Al2O3content

2.2铝酸钙水泥及超微粉的影响

固定ρ- Al2O3的含量，通过改变铝酸钙水泥以及超微粉氧化铝的比例，观察试样的性能变化。配方如表2所示。按照表2配方制样，其用水量变化不大。如图3所示。

在抗折试验前，对部分试样进行了中温（800 ℃）和高温（1400 ℃）烧后的永久线变化测量，其结果如图4所示。此外，试样在不同温度点处理后的冷态抗折强度如图5所示。

图3　各试样的用水量Fig.3 Water usage for each sample

图4　中温及高温烧后的线变化率Fig.4 Permanent change rate of mid temperature and high temperature sintering

图5　不同温度处理后试样的冷态抗折强度Fig.5 Cold bending strength of samples treated with different temperature

表4　配方2-1.3#试样抗热震性能试验前后的强度Tab.4 Strength of 2-1.3# sample before and after thermal shock resistance test

从测试结果来看：

（1）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时，铝酸钙水泥及α-A超微粉的比例变化对用水量的影响不大，用水量基本稳定在7.6wt.%-7.8wt.%。

（2）含有ρ- Al2O3试样（A-F）的永久线变化率均比较小，相比之下没有添加ρ- Al2O3的1-0#样永久线变化率较大。

（3）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时，铝酸钙水泥含量由3wt.%增加到5wt.%，其110 ℃烘干强度、中温烧后强度、高温烧后强度的变化不大。

（4）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时，α-A超微粉含量由5wt.%增加到7wt.%，其110 ℃烘干强度、中温烧后强度、高温烧后强度的变化不大。

（5）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时，浇注料试样的中温烧后强度总是大于等于其110 ℃烘干强度。

选取实验后效果较好的2-1.3#试样，首先在不同温度下进行处理，然后在800 ℃下进行抗热震实验，5次后测量其抗折强度，结果如表4所示。数据显示，试样的热振稳定性较好，当经过中高温处理过的试验，其剩余强度的比例降低。

此外，在加水搅拌和制样的过程发现，所有试样粘度均较大，流动性略差。在800 ℃或1400 ℃烧后，其表面均有微裂纹出现。

2.3 仅ρ- Al2O3作为结合剂

固定ρ- Al2O3含量7wt.%时，去掉铝酸钙水泥，调整α-A超微粉氧化铝的比例，观察试样的性能变化。

按照表3配方制样，并对不同配方不同温度点试样做冷态抗折实验，实验数据如图6所示。

从测试结果来看：

（1）固定ρ- Al2O3含量为7wt.%，无铝酸钙水泥的情况下，α-A超微粉含量从8wt.%-3wt.%变化，中温烧后抗折强度都维持在3MPa左右，且变化不大。

（2）固定ρ- Al2O3含量为7wt.%，无铝酸钙水泥的情况下，α-A超微粉含量从8wt.%-3wt.%变化，1400℃烧后抗折强度不稳定，波动较大。

（3）此外，在加水搅拌和制样的过程，所有试样粘度均较大，流动性差，脱模强度低。脱模后多数有局部掉块的现象出现，个别试样甚至脱模时就断裂。

2.4 应用试验

根据前面的检测试验发现2-1.3#配方的中温强度最高，于是按照此配方配制100 kg，在JS-250搅拌机中搅拌，加水量7.6wt.%，准备浇筑呈1 m左右长的长方体结构制品。然而在搅拌过程中发现，浇注料放热，在没有搅拌均匀前就已经凝固。

降低浇注料中ρ- Al2O3含量，并添加0.2wt.%的柠檬酸钠以延长其凝固时间。采用1-3#配方配制100kg料（ρ- Al2O3为3wt.%），在JS-250搅拌机中搅拌，加水量7.6wt.%，浇筑成1 m左右长的长方体结构制品。本次试验完成了浇筑，浇注料的有效可施工时间约为26 min。自然养护2天后脱模，并在鼓风干燥箱中烘干，目标温度300 ℃。然而当温度在250- 300 ℃区间时，却发生了爆裂。

进一步降低ρ- Al2O3含量，采用1-2#配方配制100kg料（ρ- Al2O3为2wt.%），按照相同的程序进行浇筑、烘干。浇注料的有效可施工时间约为32 min。烘干过程在250 ℃左右保温了一段时间，再缓慢升高至300 ℃。烘后完好！

2.5 结果讨论

铝酸钙水泥结合的刚玉浇注料，依靠其水化反应，形成CA·nH2O或CA2·nH2O或C12A7·nH2O等水化产物，从而产生一定的强度。其试样在中温烧后（800 ℃）强度低，是由于水化产物脱水反应，造成体积收缩，形成疏松状结构。当温度在900 ℃以上时，结合水将完全脱除，原有晶格破坏，并开始出现新的矿相，即二次CA、CA2化（膨胀效应反应），但并没有产生烧结。直到1200 ℃以上，浇注料才会出现烧结，即陶瓷化，并且继续伴有新的矿物生成，直至反应完毕［3］。所以浇注料试样在高温烧后（1400 ℃）强度较高。

铝酸钙水泥浇注料中的膨胀效应化学反应主要是CA或CA2的二次生成。例如CaO与Al2O3反应生成CaO·Al2O3（简写为CA）或CaO·Al2O3（简写CA2）。其化学反应如下：

经过式（1）计算的体积膨胀为19.6wt.%，而式（2）计算的体积膨胀为12.86wt.%。所以无论是哪种反应，均有体积膨胀的作用［3］。该膨胀反应正常情况下在900 ℃左右才开始发生，且小于水化产物的脱水收缩，所以浇注料试样整体表现为收缩。

测量1-0#试样不同温度点处理后的线变化率，如图7所示，可以看出：800 ℃收缩率最大，之后逐步减小，至1300 ℃达最小，然后又逐步升高。表明在800 ℃之后有体积膨胀反应，逐步在抵消脱水反应的收缩，所以收缩率才不断减小。在1300 ℃之后因为出现烧结，收缩率又开始变大。这个过程恰好说明了铝酸钙水泥结合浇注料中脱水收缩反应、膨胀反应、烧结收缩反应间的相互影响。

图7　1-0#试样在不同温度处理后永久线变化率Fig.7 Permanent liner change rate of 1-0# sample after treated with different temperature

ρ- Al2O3遇水后能发生水化反应并形成三羟铝石Al（OH）3和勃姆石溶胶AlOOH，具有胶结和硬化作用，凝结硬化机理是水化结合。其反应方程式为：

水化后的ρ- Al2O3高温下逐步脱水分解，并产生晶型转化［1］，最终生成α- Al2O3。ρ- Al2O3水化后再脱水体积是收缩的，但在从2.2节中的永久线变化率测试结果可以看出：800 ℃处理后，含有ρ- Al2O3的试样（2-1.1#至2-2.3#）其线变化率非常小，并且有的并没有收缩。而不含ρ- Al2O3的试样（1-0#）其线变化率较大，并且收缩较明显（-1.25wt.%）。

分析认为：ρ-Al2O3促进了铝酸钙水泥二次CA、CA2化的膨胀效应反应，抵消了水化产物脱水造成的收缩，才使得含有ρ- Al2O3的 试样（2-1.1#至2-2.3#）永久线变化率非常小，并且也恰恰是这个原因，ρ- Al2O3添加后试样的中温烧后强度提高。

现行常用的ρ- Al2O3结合浇注料，通常需要SiO2超微粉作助结合剂。在1200 ℃左右，ρ- Al2O3就能够与SiO2超微粉反应，生成大量的针网状莫来石结构，所以强度很高［1, 5］。然而在没有硅微粉的情况下，ρ- Al2O3结合的浇注料又很难烧结，烧结温度需达1600 ℃以上。所以在硅微粉，也没有和铝酸钙水泥添加的情况下，中温烧后（800 ℃）强度很低，高温烧后（1400 ℃）强度低且不稳定。

对于无硅或低硅含量的浇注料，或中温使用条件下要求尺寸变化小、强度高的浇注料，可采用ρ- Al2O3与铝酸钙水泥复合的方式。

然而，从前面的应用试验中可以看到：ρ-Al2O3水化过程放热明显，高ρ- Al2O3含量的浇注料在大批量使用过程中，由于产热而温度升高，加速浇注料的凝固，造成难以施工。此外，在300 ℃左右，水化产物（三羟铝石Al（OH）3和勃姆石溶胶AlOOH分解，易造成制品开裂或爆裂。

3 结 论

（1）ρ- Al2O3的添加能够增加铝酸钙结合浇注料试样的中温（800 ℃）烧后强度，并且当ρ- Al2O3为7wt.%时，中温烧后强度≥110 ℃烘干强度。

（2）当固定ρ- Al2O3为7wt.%，且无铝酸钙水泥和硅微粉添加时，浇注料的中温烧后强度较低，且高温烧后（1400 ℃）强度不稳定。

（3）当固定ρ- Al2O3为7wt.%时，铝酸钙水泥达3wt.%，α-A超微粉达5wt.%既可以获得较好的中温、高温烧后强度，并且继续增加铝酸钙水泥或α-A超微粉，对浇注料的强度和综合性能影响不大。

（4）中温条件下（800 ℃），铝酸钙水泥水化物脱水反应的收缩，大于其二次CA、CA2化反应的膨胀，表现出铝酸钙水泥结合的浇注料，在中温下有明显的收缩和较低的强度。

（5）ρ- Al2O3促进了铝酸钙膨胀效应反应的发生，抵消了水化产物脱水造成的收缩，使得含有ρ- Al2O3的铝酸钙结合浇注料试样，在中温下（800 ℃）具有小的永久线变化率和相对较高的强度。

（6）ρ- Al2O3与铝酸钙水泥相结合，适用于无硅或低硅含量的浇注料，或中温尺寸变化较小、强度高的浇注料，但大量使用时，ρ- Al2O3的含量不能太高，小于3wt.wt.%为宜。

［1］徐平坤.刚玉耐火材料［M］.第二版, 北京： 冶金工业出版社，2007： 246-285.

［2］李红霞.耐火材料手册［M］.北京： 冶金工业出版社, 2009：524-537.

［3］韩行禄.不定型耐火材料［M］.第二版, 北京： 冶金工业出版社, 2008： 1-3, 85-86, 380-384.

［4］李有奇, 李亚伟, 汪明亮, 等.CaO含量对刚玉质浇注料性能与显微结构的影响［J］.耐火材料, 2005, 39（4）：270-273.Li Y J, Li Y W, Wang M L, et al.Journal of Refractories, 2005, 39（4）： 270-273（in Chinese）.

［5］安迈铝业青岛有限公司网站.http：//www.almatis.cn.

［6］李洪波, 赵继增, 陈奇.ρ-Al2O3加入量对莫来石-刚玉浇注料性能的影响［J］.耐火材料, 2008, 42（1）：40-43.Li H B, Zhao J Z, Chen Q.Journal of Refractories, 2008, 42（1）：40-43（in Chinese）.

date: 2016-03-12.Revised date: 2016-05-21.

Effect of ρ-Al2O3addition on performance of corundum spinel castables

Bao Shengzhong，Yang Jianhong，Li xiaoxing，Li zhiyuan，Tang Xinping
（Zhengzhou Non-ferrous Metals Research Ιnstitute Co.Ltd of Chalco，zhengzhou 450041，Henan，China）

Through a series of tests，the effects of ρ-Al2O3on comprehensive properties of corundum spinel castable were studied.The results showed that ρ-Al2O3could signifcantly reduce permanent linear change rate of calcium aluminate cement binding castable specimens under 800 ℃ and improve mid temperature strength.That was because ρ-Al2O3could promote the expansion effect reaction of calcium aluminate cement and offset the dehydration shrinkage of hydration products.When the content of ρ-Al2O3was 7wt.%，the mid temperature strength was highest and higher than drying strength at 110 ℃.Under the condition of neither calcium aluminate cement nor silica fume were added in the corundum spinel castable with only ρ-Al2O3as binder，both the mid temperature（800 ℃）and high temperature（1400 ℃）strength of specimens were low and instability.For low or no silicon content castable，or castable required small size change rate and high mid temperature strength，calcium aluminate cement and ρ-Al2O3could be used complexly，but the amount of ρ-Al2O3addition should not be excess 3wt.% in massive use.

corundum castable；spinel；ρ-Al2O3；calcium aluminate cement；middle temperature strength；Application performance.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0351-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.005

2016-03-12。

2016-05-21。

河南省科技厅创新人才计划项目（114200510025）。

通信联系人：杨建红（1963-），男，教授。

Correspondent author:YANG Jianhong（1963-），male，Professor.

E-mail:jhyang_qx@yahoo.com