BST层厚度对BST/PVDF层状复合材料性能的影响

管海清，金 开，韩 俊，任 超，李永泉，刘 军

（江苏大学材料科学与工程学院，江苏省高端结构材料重点实验室，江苏 镇江 212013）

BST层厚度对BST/PVDF层状复合材料性能的影响

管海清，金 开，韩 俊，任 超，李永泉，刘 军

（江苏大学材料科学与工程学院，江苏省高端结构材料重点实验室，江苏 镇江 212013）

以钛酸锶钡（BST）超薄片为基体材料，添加聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物制得的层状复合材料具有良好的介电性能，并具有良好的挠曲性，是一种柔性复合材料。在保持PVDF溶液比值仍1 ： 8的情况下，逐渐增加BST厚度，复合材料对挠曲变形的抵抗能力增加，材料的介电常数呈现增加的趋势，介质损耗下降。不同厚度BST的复合材料介电常数以及介质损耗随频率均表现出相同的变化趋势。

BST；PVDF；介电常数；介质损耗

0 引 言

BST即钛酸锶钡陶瓷，是钛酸钡和钛酸锶形成的固溶体，具有较高绝缘电阻、低介电损耗和较高介电常数等特性［1, 2］，但陶瓷本身固有的脆性限制了其本身的应用。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种铁电高聚物，具有轻便、易弯曲的特点，能够应用于多种传感器中，并为将来制造铁电存储器和传感器提供了基础［3-5］。单一的聚合物材料虽然具有良好的加工性能，较低的加工温度，但是也存在着介电性能较低的劣势，往往不能达到应用要求。通常提高聚合物介电性能的方法是在其中添加导电粒子或者添加陶瓷粒子制备成0-3型复合材料［6, 7］，而层状 复合是另一种形式的复合方式，这种方法较之0-3型的方法制备的复合薄膜平整性更好，整体表面的均匀性更易得到保证［8］。本文用层状复合方式制备BST/PVDF复合材料，研究中间层BST陶瓷厚度对复合材料性能挠曲性能和介电性能的影响，以期获得性能优良的复合薄膜材料。

1 实验部分

1.1 BST/PVDF复合薄膜制备过程

将化学纯碳酸钡，碳酸锶，二氧化钛及少量添加剂通过固相反应合成BST粉体，用流延法制得BST生坯片，裁剪为20 mm×40 mm尺寸。置于高温电炉中在1170 ℃进行烧结，保温2 h。陶瓷片厚度控制在30-150 μm。当BST生坯片厚度大于150 μm后，制备得到的复合薄膜材料的挠曲性显著降低，很容易折断，所以不再进行实验。

将法国阿科玛α相聚偏氟乙烯（PVDF）与化学纯1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）按1∶8的比例于烧杯中混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌直至变为澄清透明的溶液。取适量上述PVDF澄清溶液均匀涂抹于干净的硅片上，然后将已经烧制好的陶瓷薄片取出，小心平铺浸渍在硅片表面上涂有PVDF溶液的区域中，静置一段时间后，待陶瓷薄片完全吸附了PVDF溶液后，再于陶瓷片的上方涂抹一层PVDF溶液。溶液的涂抹面积均要大于陶瓷片尺寸。再将载有复合薄膜的硅片放入烘箱中，70 ℃烘24 h后取出，再冰浴20 min后晾干，复合薄膜自然脱离玻璃片，得到所需PVDF-BST-PVDF三明治结构的复合薄膜。

1.2 复合薄膜材料性能测试及其表征

采用理学D/max2500PC X-射线衍射仪分析薄膜的晶体结构，用，日本电子JSM-7001F扫描电镜观察薄膜试样的断面形貌。用耐驰TMA402热机械分析仪测试陶瓷超薄片和复合薄膜的力学性能。用安捷伦4294A精密阻抗分析仪测试试样的介电性能。

2 结果与讨论

2.1 复合薄膜的XRD分析

实验发现，由不同厚度的BST陶瓷薄片所制得的复合薄膜的XRD图谱形状基本相同，因此选取厚度为90 μm的BST陶瓷薄片、PVDF溶液配比为1 ∶8所制得的复合薄膜来进行分析，如图1所示。与BST及PVDF的XRD标准衍射图谱对比发现，衍射峰基本一致，说明两者的复合只是机械的叠加，并没有发生化学反应。

图1　复合薄膜的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of composite flms

图2　复合薄膜断面SEM图Fig.2 SEM cross-sectional images of the composite flm∶（a）the middle layer of the section；（b）the whole section

2.2 复合薄膜的SEM分析

图2是厚度为90 μm的BST陶瓷薄片与PVDF复合后薄膜的断面SEM图。图2（a）为复合薄膜断面中间陶瓷相部分的放大图，单独的陶瓷晶粒棱角分明，但含有少量气孔，主要是因为陶瓷薄片烧结温度偏低，温度过高会导致薄片变形。图2（b）是该复合薄膜的整个断面图，由该图可以看出，BST陶瓷片结合较为紧密，但BST与PVDF的分界明显，呈现明显的分层现象，其他厚度陶瓷片制得的复合薄膜结构也与此类似。

2.3 复合薄膜的挠曲性能

图3所示的是陶瓷薄片和复合薄膜用热机械分析仪测试三点弯曲试验的载荷与弯曲变形关系曲线图。图中曲线1为150 μm厚的BST陶瓷薄片的受力变形曲线，曲线2为150 μm厚的复合薄膜的受力变形曲线。从中可以看出，曲线1所对应的陶瓷片在受力0.027 N左右时出现台阶，说明陶瓷片发生断裂，挠曲强度为0.027 N。而曲线2所对应的复合薄膜则随受力的增加，形变也随之增加，当施加力达到0.015 N后，曲线开始出现一段波浪线，这是由于薄膜的回弹所致。载荷继续增大到试样挠曲程度达到仪器满量程时，样品仍然没有断裂，最后呈现出一条直线。这说明复合薄膜与同厚度的纯陶瓷片比较，具有良好的挠曲性能，是一种柔性复合材料。

图4所示的是不同厚度BST复合薄膜挠曲度达到仪器最大量程时的载荷。从图中可以看出，随着BST厚度的增加，发生相同形变所需要的载荷也逐渐增加。说明继续增加BST厚度，复合薄膜对挠曲变形的抵抗能力增加，容易产生裂纹。

2.4 复合薄膜的介电性能

图5是复合薄膜的介电常数随频率变化图，图中的1-5为样品编号，分别表示制备复合薄膜中陶瓷层的厚度为30 μm、60 μm、90 μm、120 μm以及150 μm。由图5可以看出，每种复合薄膜的介电常数随频率变化的趋势基本相同，随频率的增加，先减小，然后趋于平缓，最后缓慢下降。并且低频下随BST陶瓷薄片厚度的增加，复合薄膜的介电常数也随之增加，这与BST含量的增加有关。从图中还可以看出，在103 Hz-106 Hz范围内，曲线较为平缓，介电常数变化很小。同时可以看出，BST陶瓷薄片厚度为120 μm时的复合薄膜的介电常数曲线在整个测试频率范围内变化较其他4种最为平缓，说明此种厚度BST所对应的复合薄膜的介电常数受频率的影响较小。

图3　陶瓷薄片和复合薄膜的载荷与弯曲变形关系曲线Fig.3 the relationship between the load and the bending deformation of the ceramic sheet and the composite flm

图4　不同厚度BST复合薄膜挠曲达到仪器最大量程时的载荷Fig.4 The load of the BST composite flm with different thickness at the fexural strength within the maximum range of the instrument

图5　复合薄膜的介电常数随频率变化图Fig.5 The dielectric constant variation of the composite flm with the frequency

图6 复合薄膜介质损耗随频率变化图Fig.6 The dielectric loss variation of the composite flm with the frequency

图6是复合薄膜的介质损耗随频率变化图，图中的1-5所表示的含义与图5中对应的数字含义相同。从图中可以看出，增加BST陶瓷片的厚度，相应制得的复合薄膜的介质损耗降低。这是因为复合薄膜的介质损耗是由BST和PVDF共同决定，PVDF层与不同厚度的BST陶瓷层复合时，随着BST陶瓷薄片厚度的增加，其烧结变形减小，故烧结温度可相应提高，从而烧制出的BST陶瓷片中缺陷相对减少，PVDF与BST层之间界面结合处缺陷变少。正是由于这一主要影响，所以出现上述的变化趋势。在100 Hz下，当BST厚度对应为150 μm的生坯片时，损耗达到最低值为0.032。

同时还可以看出，随着频率的增加，BST陶瓷薄片厚度为90-150 μm所对应的复合薄膜的介质损耗曲线变化大致相同，呈现逐渐升高的趋势。在低频范围内，介质损耗随频率变化很小，说明低频范围内介质损耗表现平稳。而BST陶瓷薄片厚度为30-60 μm所对应的复合薄膜的介质损耗曲线则是随频率的升高呈现先下降后上升的趋势。这是由于随着BST厚度增加，薄膜界面缺陷减少，极化大大减弱，所以BST厚度较大的复合薄膜的介质损耗曲线不出现下降阶段。后期随频率升高，在介电弛豫的作用下，损耗增加。同时也可以看出，复合薄膜整体的介质损耗都有所减小，表明增加BST的厚度对损耗的减小是有益的。

3 结 论

在BST与PVDF的比例为1：8的条件下，通过流延法制得的不同厚度的BST/PVDF层状复合薄膜。实验表明，复合薄膜具有良好的挠曲性能，是一种柔性复合材料。随着BST厚度的增加，发生相同挠曲所需要的力也逐渐增加，说明其挠曲性降低。随着BST陶瓷厚度的增加，复合薄膜的介电常数随之增大，并且不同厚度BST陶瓷所制得的复合薄膜的介电常数随频率的增加，均表现出先缓慢下降，然后趋于平缓，最后再次缓慢下降的趋势。其中厚度为120 μm的BST陶瓷片制备得到的复合薄膜的介电常数表现最佳。复合薄膜的介质损耗随BST陶瓷厚度的增加逐渐降低，同时不同厚度BST陶瓷所制得的复合薄膜的介质损耗随频率的增加大致呈现出先趋于平缓在逐渐增加的趋势。其中，BST陶瓷厚度为150 μm时所对应的复合薄膜的介质损耗最低，100 Hz下，介质损耗为0.032左右。

［1］OACHIM A, TOACSAN M I, BANCIU M G, et al.Transitions of barium strontium titanate ferroelectric ceramics for different strontium content ［J］.Thin Solid Films, 2007, 515（16）： 6289-6293.

［2］DURAN C, TROLIER-MCKINSTRY S, MESSING L G.Fabrication and electrical properties of textured Sr0.53Ba0.47Nb2O6ceramics by templated grain growth ［J］.J Am Ceram Soc, 2000, 83： 2203-2212.

［3］LI Y C, TJONG S C, LI R K Y.Dielectric properties of binary polyvinylidene fluoride/barium titanate nanocomposites and their nanographite doped hybrids ［J］.Express Polymer Letters, 2011, 5（6）： 526-534.

［4］BASKARAN S, RAMACHANDRAN N, HE Xiangtong, et al.Giant flexoelectricity in polyvinylidene fluoride films ［J］.Physics Letters A, 2011, 375： 2082-2084.

［5］张华, 张桂芳.压电和热释电聚合物PVDF及其应用［J］.天津工业大学学报2003,22（1）： 35-39.ZHANG H, ZHANG G F.Journal of Tianjin Polytechnic University, 2003, 22（1）： 35-39.

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［7］张诚, 俞苗峰, 陈孟奇.MWNTs/PVDF复合材料导电和介电性能的研究［J］.材料工程, 2008, 增刊1.ZHANG C, YU M F, CHEN M Q.Journal of Materials Engineering, 2008, 1（Supplement）.

［8］任超, 刘军, 李永泉, 等.2-2型BST基复合薄膜的制备及其介电性能研究［J］.硅酸盐通报, 2015,（4）： 1021-1025.REN C, LIU J, LI Y Q, et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015,（4）： 1021-1025.

date: 2016-01-12.Revised date: 2016-03-15.

The Effect of BST Layer Thickness on the Properties of BST/PVDF Lamellar Composites

GUAN Haiqing，JΙN Kai，HAN Jun，REN Chao，LΙ Yongquan，LΙU Jun
（Jiangsu Province Key Laboratory of High-end Structural Materials，School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

The layered composite，which is a kind of fexible composite material，prepared with barium strontium titanate（BST）ultrathin slices as the matrix and polyvinylidene fluoride（PVDF）polymer as the additive，exhibited good dielectricity and flexibility.With the increasing of the thickness of BST，the composites' resistance to bend and dielectricity are increasing and their dielectric loss is decreasing with the ratio of PVDF solution at 1∶8.The dielectric constant and the dielectric loss of the composites prepared from BST layer with different thickness both showed the same regularity.

barium strontium titanate；polyvinylidene fuoride；dielectric constant；dielectric loss

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0334-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.002

2016-01-12。

2016-03-15。

国家自然科学基金（11272138）；教育部博士点基金优先发展领域课题（20123227130002）；江苏省大学生实践创新训练重点项目（201410299008Z）。

通信联系人：刘军（1965-）, 男, 教授。

Correspondent author:LIU Jun（1965-），male，Professor.

E-mail:liuj@ujs.edu.cn