关于零膨胀微晶玻璃块料成型过程中底部析晶产生原因与解决方法研究

冯劲，吴永康，李天国，于天来

（成都光明光电有限责任公司，成都　610100）

关于零膨胀微晶玻璃块料成型过程中底部析晶产生原因与解决方法研究

冯劲，吴永康，李天国，于天来

（成都光明光电有限责任公司，成都610100）

零膨胀微晶玻璃是一种性能优异的功能材料。在实际生产过程中，玻璃毛坯经过退火后很容易炸裂。根据零膨胀微晶玻璃本身具有的性质和采取的生产方式对炸裂原因进行了推测，并针对推测出的原因设计相关试验对推测出的原因进行了符合性验证。最后，针对玻璃炸裂原因提出了不同的解决方案，同时也在非主要因素的退火阶段提出了可以尽量避免玻璃炸裂的方法。

零膨胀微晶玻璃；析晶；成型；晶体层；表面张力

Li2O-Al2O3-SiO2系统的零膨胀微晶玻璃不但有超低的热膨胀性能（热膨胀系数为0±0.5×10-7/ K），还具有良好的透光性能，可获得透明无色的微晶玻璃，因此被广泛应用于大型天文望远镜的反射镜、高温观察窗、激光陀螺仪等，在民用和军事领域起着十分重要的作用［1-3］。

零膨胀微晶玻璃是由预先制备的微晶玻璃毛坯，经过适宜的热处理工艺控制材料的晶化而制得［4，5］。成型后的块料毛坯要经过粗退火处理，消除应力后才能进行后续的加工、晶化热处理工序［6，7］。在实际生产过程中，退火后的块料毛坯经常出现炸裂的现象，造成极大的浪费［8］。研究发现，玻璃炸裂的直接原因是其表面产生的张应力超过了临界应力，使表面的微裂纹扩大［9-12］。本文根据零膨胀微晶玻璃的性质和实际生产过程中产生的现象对退火后表面张应力过的原因进行分析。

1　原因推测

玻璃在成型过程中表面析晶产生晶体层。由于晶相较玻璃相的热膨胀系数低很多，甚至达到负膨胀。在随后的退火过程中，试样底部及边缘的晶体层收缩较小，晶体层产生压应力，玻璃产生张应力。

由于零膨胀微晶玻璃粘度很大，为能保证成型外观质量，采用如图1的成型装置。其中成型罩和加热元件的作用是提供给成型中的玻璃液热量，让它保持一定的流动性，能够摊满模具。在成型和成型后冷却过程中，玻璃底部长时间处在析晶温度区间范围内导致析晶（主要晶型为辉石固溶体，分子式：Li2O·Al2O3·2SiO2，密度2.352g/cm3）。

图1　零膨胀微晶玻璃成型装置

经研究发现，零膨胀微晶玻璃具有极易析晶的特性，在700～1200℃温度范围内，特别是1200℃左右的温度区间，晶体生长速度很快。通过成型装置结构图可以看出，底模基本处于成型罩外，比较容易散热，其内侧与玻璃接触的表面温度偏低。这使玻璃底面的温度接近于析晶温度上限，处在严重析晶区间内，产生晶体层。同时，为了使成型后玻璃能顺利脱离模具，底模和侧模与玻璃接触的表面要涂一层脱模剂。脱模剂的微小颗粒在一定程度上起到了晶核的作用，促使与其接触的玻璃面析晶。

玻璃成型完成后，在拆掉模具前要进行冷却。冷却使用的装置如图2所示，玻璃底面较其他部位温度低，且在析晶下限附近。这是因为存在玻璃与石墨底模、石墨底模与空气存在两个临界层。当玻璃中的热流达到玻璃与石墨底模的临界层，就会受到相当大的热阻。虽然石墨具有较好的导热性能，但是它与空气的临界层也会阻碍热流传递到空气中。因此，玻璃与石墨接触的表面降温慢，温度不能迅速降到析晶下限温度以下，长时间处在析晶区内，使底面玻璃晶体层加厚。通过观察发现，玻璃底部析晶程度很严重，甚至失透，见图3所示。

图2　冷却装置

图3　底面玻璃析晶失透

2　实验步骤和方法

2.1成型过程中的底部温度监控

为了监控成型过程中玻璃底部温度，采用一只S型热电偶测试石墨板底模底部的温度。通过石墨底模底部的温度，可以间接推测玻璃底部的温度，如图4所示。

图4　零膨胀微晶玻璃成型装置及测温点

正常生产成型过程中工艺参数如下：

成型规格：φ900×200mm，熔化池炉顶温度：1450℃，出料管1区温度：1390℃，出料管2区温度：1350℃，出料管3区温度：1210℃，成型罩加热元件功率：120kW。

玻璃成型结束后，从温度记录系统采集到的温度数据如表1所示。

表1　成型过程石墨底模温度记录表

从表1数据中可以看出，玻璃液流入模具后，石墨模具底模温度迅速升高。开始成型2分钟到成型结束，温度一直维持在析晶区间内。由于石墨导热性较好，与石墨底模（20mm厚度）上表面接触的玻璃底部的温度会高于测温点50～60℃，但是未超过析晶温度区间。而玻璃的比热容小于石墨，热传导较差，玻璃接触表面的温度相对于内部降低较大。

在玻璃漏注成型过程中，玻璃液流出出料管的温度为1400℃以上。玻璃底面与石墨模具直接接触外界冷空气，温度比保温罩内部分低，处在严重析晶区内，所以会迅速析晶失透。玻璃其他部位处在成型罩的中，温度会高于底部，且超过析晶温度上限，因此不会严重析晶。

2.2成型后冷却过程中的温度监控

玻璃成型完毕后，需要移出保温罩外进行自然冷却，待玻璃凝固拆除模具放入退火炉进行粗退火，如图5所示。

图5　零膨胀微晶玻璃冷却装置示意图

冷却过程约10分钟，表2为冷却过程中石墨底模底部温度记录。通过表2中温度记录可以看出，底模在整个冷却过程中温度都在析晶范围内。

表2　冷却过程中石墨底模温度记录表

3　解决方法

通过上述分析可知，零膨胀微晶玻璃成型过程中底部析晶产生的原因是在成型阶段和冷却凝固阶段底面长时间处在严重析晶区间内。所以，要解决此问题，需要采取措施使玻璃底面在这两个阶段尽快避开析晶严重区间，防止析晶。

3.1成型阶段解决方法

由于在成型过程中玻璃底部析晶的原因是底部温度偏低，处在析晶温度范围内，并且接近析晶温度上限。因此解决办法是升高玻璃底部及石墨底模的温度，使其温度升高至析晶上限。可以采用在石墨底模加天然气火头加热的方式，如图6所示。

图6　成型阶段升高玻璃底模及石墨底板温度

采用这种方式不但可以很好解决成型过程中底面析晶问题，同时也能加快玻璃液摊满模具速度，有利于保证成型质量。但是，一定要注意对加热火焰的控制，使火焰在石墨底模上分布均匀，防止局部过热。同时也要注意火焰的大小：火焰量不够，底模温度升不上去，火焰量过大，底模受热过大，会造成玻璃底面翻泡，加速石墨的氧化。

3.2冷却凝固阶段解决方法

玻璃在冷却凝固等待拆模阶段，温度接近于析晶下限，因此避免析晶问题的关键是加快玻璃尤其是底部的降温速度。与成型阶段解决方法相反，在底模下面使用压缩空气进行强制降温，使其温度迅速降到析晶下限温度以下，如图7所示。

图7　冷却凝固阶段降低玻璃底模及石墨底板温度

3.3退火过程中解决方法

虽然玻璃底面产生的晶体层是退火后玻璃炸裂的最根本原因，但是退火工艺如果设置不合适，也可能导致玻璃炸裂。

零膨胀微晶玻璃的退火工艺，一般采用Tg温度附近保温，然后通过设定一定的降温速率，最终降到室温的方式。目的是减少永久应力，以便后期正常加工。Tg温度及以下很长一段温度范围内，玻璃为粘弹性体，此时，玻璃中的内应力可部分释放出来。在固化温度下，玻璃为弹性体，此时应力的释放很缓慢。在冷却过程中，应力是逐渐变化的，冷却初期，产生的应力为暂时应力，此时的应力可通过玻璃内部结构的调整及冷却速率的改变而得以消失。冷却后期，玻璃中残留下来的热应力不能刚好抵消由温度梯度消失所引起的反向应力，当玻璃冷却至室温后，玻璃中仍存在应力，此应力即为永久应力。永久应力的计算公式为：

式中E是弹性（杨氏）模量，α是热膨胀系数，μ是泊松比，ν是冷却速率，λ是热导率，F是几何因子。

由于温度分布的变化在表面产生暂时张应力，当温度低于固化温度区时，必须要保证暂时张应力小于临界值，否则可导致玻璃炸裂。在固化温度下，当ν/λ的商增加时，玻璃试样表面常常会产生暂时张应力。

图8　微晶玻璃退火工艺曲线

在晶体层区域中，表面有损伤的试样，玻璃破裂的温度低，因为这个原因，随着温度的降低，应该减小冷却速率，即降温曲线是弧线形状，见图8，以补偿热传导率的减小（最好过量补偿）。通过过量补偿，试样表面就会产生一部分永久压应力，这样就减小了玻璃破裂的可能性。

4　结论

零膨胀微晶玻璃易析晶的特性虽然是其能够通过晶化热处理生成晶相，具有极低热膨胀系数的基础，但是在实际生产过程中也带来了影响玻璃质量的诸多问题，其中退火前玻璃底部提前析晶造成的损失最大，会导致玻璃完全炸裂。本文提供的解决方法，已经经过实践验证。虽然没有完全消除玻璃底部的析晶层，但是析晶层的厚度明显减薄。通过退火阶段工艺调整，已经没有炸裂现象的产生。本文对其他具有类似性能玻璃品种的生产也有一定的借鉴意义。

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Study on the Cause and Solution of the Bottom Crystallization in the Forming Process of Zero Expansion Coefficient Glass Ceramic

FENG Jing，WU Yongkang，LI Tianguo，YU Tianlai
（Chengdu Guangming Photoelectric Co.，Ltd.Chengdu，Chengdu，610100）

The zero expansion coefficient glass ceramic is a kind of functional material with excellent performance.In the actual production process，the glass blank after annealing is easy to crack.The according to the nature and mode of production of the glass to the explosion cause are analyzed，and the cause of the explosion is verified by test.Finally，the corresponding solutions are proposed.

zero expansion coefficient glass ceramic；crystallization；molding；crystal layer；surface tension

TB303

A

1672-9870（2016）03-0104-04

2016-01-20

冯劲（1981-），男，本科，E-mail：65689687@qq.com