可溶小分子对油页岩孔隙结构变化的影响研究

柏静儒, 潘 朔, 林卫生, 贾春霞, 王 擎



可溶小分子对油页岩孔隙结构变化的影响研究

柏静儒, 潘 朔, 林卫生, 贾春霞, 王 擎

(东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心, 吉林 吉林 132012)

选取广东茂名和辽宁抚顺油页岩，利用二氯甲烷和四氢呋喃对酸洗前后的油页岩进行索氏萃取，对萃取液进行GC/MS检测，分析溶出物的组成。对萃取物进行孔隙结构测试，分析酸洗及萃取前后吸附量和孔径结构的变化。通过溶剂作用溶出小分子化合物并改变油页岩孔隙结构，进而得出可溶小分子的贮存方式。结果表明：二氯甲烷主要溶出物种类为烷烃，四氢呋喃主要溶出物种类为含氧小分子化合物。酸洗会使孔隙结构更加丰富，有利于可溶小分子的溶出。油页岩经过溶剂萃取后会使中孔 (2~50 nm)和大孔 (> 50 nm) 数量增多。油页岩孔隙结构中可以贮存可溶小分子，富集在油页岩表面的可溶小分子在溶出时会产生孔洞。可溶小分子在溶出过程中会使油页岩产生新孔或扩大孔尺寸。

可溶小分子；孔隙结构；油页岩；吸附

1 前 言

油页岩主要由有机质与矿物质组成。有机质主要为基本不溶的干酪根[1]。通过有机溶剂萃取得到的有机质一般为相对分子质量不大于500的化合物，即可溶小分子。可溶小分子的贮存状态主要被认为有三种[2,3]：第一种是游离于矿物表面及结构缝隙中的游离态；第二种是囤积于微孔中的微孔嵌入态；第三种是通过非共价键结合在高度交联的有机高分子网络空间中，即网络嵌入态。这三种可溶小分子的溶出难度依次增高。有机溶剂萃取是利用溶剂的极性、相似相容原理以及EDA (电子给予-接受键) 机理[4]去破坏分子间的弱络合力、氢键、π-π 等，进而溶出分子化合物。为了获得更多的分子信息，一些学者采用超临界流体抽提[5~7]，由于抽提工况的提高，此种方法会使得某些高分子解聚[8,9]，得到了许多与干酪根结构相似的分子片段，对原始小分子信息产生干扰[10~12]。而温和条件下索氏萃取是在水浴加热条件下循环萃取，可以保证不发生化学反应，而且选取的有机溶剂极易挥发，又可以避免溶剂组分的干扰，国内外一些学者对此也进行了一定的研究[13~17]。

油页岩具有典型的片层物理结构，与煤不同，并没有清晰可分辨的相结构。油页岩通常为煤上层的伴生矿[18]，有些矿区甚至裸露在外[19]。由于成煤物质含量、压力、温度等的影响，使得油页岩的孔隙结构十分复杂。孔隙结构的变化及分布对于油页岩的储层、油气固储等研究有重要的指导意义[20]。而作为可溶小分子富集的主要载体，油页岩中的孔隙结构必然与其存在着密切的联系。

因此，本文采用二氯甲烷和四氢呋喃分别对酸洗前后广东茂名和辽宁抚顺油页岩进行索氏萃取，对各次萃取液进行GC/MS检测，得出溶出物组分。并测试萃取前后油页岩孔径、孔容。探讨可溶小分子化合物对油页岩孔隙变化及脱吸附特性的影响，以及研究酸洗改变油页岩孔隙后，对可溶小分子化合物溶出的影响。

2 实验部分

2.1 样品制备

将茂名和抚顺油页岩研磨至0.074 mm以下，置于105℃ 鼓风干燥箱内干燥至恒重，密封保存。油页岩工业分析、元素分析、含油率见表1。

表1 油页岩工业分析、元素分析 、含油率

ad: air dried basis

2.2 盐酸酸洗

分别称量30克0.074 mm以下茂名和抚顺油页岩样品，放入烧杯中按液固比为10:1 (mL:g)，加入20% 盐酸 300 mL，搅拌，保证样品与盐酸溶液充分接触，盖上烧杯盖后，将烧杯置于75℃的恒温水浴震荡器中，处理4 h。处理完毕后，用蒸馏水对酸洗后样品反复冲洗，直至冲洗液经硝酸银试剂检测，不再产生白色沉淀后，冲洗完毕。将酸洗后样品置于105℃鼓风干燥箱内干燥至恒重，密封保存。

2.3 索氏萃取

分别称量12 g茂名和抚顺油页岩样品 (未酸洗)，置于索氏萃取器中，加入200 mL二氯甲烷，连续萃取48 h。将溶剂换为四氢呋喃重复以上操作。萃取完成后将二氯甲烷、四氢呋喃萃余物在各自沸点温度下干燥至恒重，称量。将各次萃取液浓缩至5 mL，封存，用于GC/MS检测。同法处理茂名和抚顺酸洗后油页岩样品。

仪器检测

采用2010-plus气相色谱-质谱联用仪 (日本岛津) 对各次浓缩萃取液进行检测。

采用Gemini V孔结构分析仪 (美国麦克默瑞提克) 对油页岩原样、酸洗后油页岩及各次萃余物进行检测。检测前，用氮气对样品进行吹扫 (105℃，2 h)，以去除样品表面杂质。该仪器检测原理遵循GB/T 19587-2004 (气体吸附BET法测定固态物质比表面积)。

3 结果与讨论

3.1 GC/MS分析

3.1.1 二氯甲烷溶出物分析

由表2、3可以看出，茂名油页岩酸洗前后对二氯甲烷溶出物的种类并没有影响，均为6种。除去3号物质为1，4-二 (三乙氧基甲氧基) 苯外，其余5种物质均为正构烷烃，碳分布为C5、C6、C15、C16、C17。

表2 茂名油页岩盐酸酸洗前后二氯甲烷萃取物成分

表3 抚顺油页岩盐酸酸洗前后二氯甲烷萃取物成分

抚顺油页岩二氯甲烷酸洗前后分别检测到18和15种物质。对比茂名油页岩二氯甲烷溶出物，抚顺油页岩溶出物的烷烃种类相对较多,并且发现C13H28的三种同分异构体。酸洗后消失的三种物质分别为4,6-二甲基，十一烷烃 (C13H28)、2,7,10-三甲基，十二烷 (C15H32)、二十六烷 (C26H54)，其余15种物质均重复出现。除去三种异构支链烷烃4,6-二甲基，十一烷烃 (C13H28)、6-乙基-2-甲基，癸烷 (C13H28)、2,7,10-三甲基，十二烷 (C15H32)，其余烷烃均为正构烷烃。两种油页岩在酸洗前后相同物质的相对含量均有不同程度的升高或下降，茂名油页岩的溶出物质种类没有改变，抚顺油页岩的物质种类减少三种。实验表明：二氯甲烷作为溶剂，对烷烃类物质有较好的溶出能力。并且相比茂名油页岩，抚顺油页岩存在着更为丰富的烷烃化合物。

3.1.2 四氢呋喃溶出物分析

由表4、5可以看出，茂名油页岩酸洗前后四氢呋喃溶出物分别为7和5种，均只得到十八烷一种正构烷烃。另有四种相同含氧化合物，分别为-丁内酯 (C4H6O2)、甲基柏木醚 (C16H28O)、2,6-二叔丁基对甲酚(C15H24O)、1,4-二 (三乙氧基甲氧基) 苯 (C20H34O8)。酸洗后溶出物中有两种物质并未检测到，为3-乙基-1-戊炔-3-醇 (C7H12O) 和丙二酸二异丁酯 (C11H20O6)。

表4 茂名油页岩盐酸酸洗前后四氢呋喃萃取物成分

表5 抚顺油页岩盐酸酸洗前后四氢呋喃萃取物成分

抚顺油页岩酸洗前后四氢呋喃溶出物分别为6和9种，其中有4种物质重复出现，分别为2-甲基-1，3-二氧戊烷 (C4H8O2)、-丁内酯 (C4H6O2)、4,6-二甲基，十一烷 (C13H28)、2-甲氧基-4-(丁氧甲基) 苯酚(C12H18O3)。酸洗后这4种物质的相对含量均有不同程度的升高。另有2和5种特有物质，酸洗前特有物质为醚、酚类化合物，酸洗后为酯、酸类化合物。茂名和抚顺油页岩酸洗前后物质种类分别减少和增加。酸洗环节可能是导致这种变化的主要原因，油页岩中的可溶小分子与盐酸溶液中大量H+在75 ℃恒温水浴震荡环境下发生反应，导致分子官能团种类发生改变，由于四氢呋喃对含氧小分子化合物较强的溶出能力，使得酸洗对四氢呋喃溶出物的影响较大，二氯甲烷溶出物主要为烷烃，因而受酸洗影响很小。在酸洗中发生的具体反应还需进一步研究。

3.2 等温脱吸附及孔隙变化分析

3.2.1 萃取前后等温脱吸附

图1(a)~(c)分别为茂名油页岩(MM)、茂名油页岩二氯甲烷(MMD)、茂名油页岩四氢呋喃萃余物(MMT)的等温脱吸附曲线，1(d)~(f)分别为酸洗后茂名油页岩(MMH)、茂名油页岩酸洗后二氯甲烷(MMHD)、茂名油页岩酸洗后四氢呋喃萃余物(MMHT)的等温脱吸附曲线。图1(g)~(i)分别为抚顺油页岩(FS)、抚顺油页岩二氯甲烷(FSD)、抚顺油页岩四氢呋喃萃余物(FST)的等温脱吸附曲线，图1(j)~(l)分别为酸洗后抚顺油页岩(FSH)、抚顺油页岩酸洗后二氯甲烷(FSHD)、抚顺油页岩酸洗后四氢呋喃萃余物(FSNT)的等温脱吸附曲线。

图1 茂名和抚顺油页岩等温脱吸附曲线图

由图1可以看出，根据IUPAC (国际纯粹与应用化学联合会) 规定的标准，茂名和抚顺油页岩酸洗前后萃余物等温脱吸附曲线均符合类型Ⅳ，即在单层吸附状态下发生毛细冷凝现象。滞回环的类型属于第三种，即脱附与吸附分支在中高压区并不重合，当脱附分支进入低压区时开始与吸附分支重合[25]。这种类型的滞回环主要出现于具有狭缝裂口形孔隙的片状材料当中。由图2可以看出，茂名油页岩的物理形貌复杂，沟壑众多，这些特征为油页岩中狭缝型孔隙提供了基础。由表6可以看出，茂名和抚顺油页岩经酸洗后，其二氯甲烷萃余物、四氢呋喃萃余物的最大吸附量分别大于未经酸洗的二氯甲烷萃余物和四氢呋喃萃余物，说明酸洗后溶剂萃取对于提高油页岩吸附量具有明显作用。茂名油页岩酸洗前后的最大吸附量分别为49.70和56.33 cm3×g-1，抚顺油页岩酸洗前后的最大吸附量分别为17.10和24.83 cm3×g-1。吸附量的提升说明了孔隙结构变得更加丰富，这为后续的二氯甲烷和四氢呋喃萃取提供了更好的萃取条件，使得酸洗后溶剂萃余物的最大吸附量得以提升。盐酸通过与油页岩中碳酸盐类物质反应，使得反应后留下孔洞，这对酸洗后吸附量的提高起到一定作用。结合表2~5可以看出，酸洗前后大部分重复出现的物质相对含量均有提高，说明酸洗所带来的孔隙结构改变会使得更多的可溶有机质溶出，而可溶有机质的溶出又会进一步对原有孔隙造成扩孔作用，这一系列的变化导致吸附量的增加。

表6 油页岩比表面积和最大吸附量的测试结果

3.2.2 萃取前后孔隙结构变化

图3(a)~(c)分别为茂名油页岩酸洗前后、茂名油页岩二氯甲烷和四氢呋喃萃余物、茂名油页岩酸洗后二氯甲烷和四氢呋喃萃余物孔径分布对比图，3(d)~(f)分别为抚顺油页岩酸洗前后、抚顺油页岩二氯甲烷和四氢呋喃萃余物、抚顺油页岩酸洗后二氯甲烷和四氢呋喃萃余物孔径分布对比图。

图3采用平均孔径与孔容增量描述油页岩的孔径分布，通过孔容的增减变化趋势进而反映处于某一孔径范围的孔数量。如表7所示，茂名和抚顺油页岩经过酸洗和溶剂作用后，平均孔径均在2~50 nm，即中孔范围内。抚顺油页岩原样 (FS) 孔容为0.02 cm3×g-1，经过酸洗和溶剂萃取后，孔容均大于0.02 cm3×g-1。茂名油页岩原样 (MM) 孔容为0.07 cm3×g-1，经过酸洗和溶剂萃取后，孔容的变化并没有得到一致的提升，其中茂名二氯甲烷萃余物 (MMD)、茂名四氢呋喃萃余物 (MMT)、茂名酸洗后四氢呋喃萃余物 (MMHT) 的孔容均小于茂名油页岩原样。由于可溶小分子在不同油页岩中的分布和贮存量存在差异，进而导致溶剂溶出可溶小分子时留下的孔隙结构的差异化。这就造成了上述孔容变化趋势的不一致。如图3所示，孔径的测量范围为0~180 nm。对比图3(a)、(d)，油页岩经过盐酸处理后孔径分布曲线显著上升。图3(a)中，酸洗后茂名油页岩在40~180 nm孔径范围时，孔容增量明显高于酸洗前。图3(d)中，酸洗后抚顺油页岩在0~60 nm时，孔容增量明显高于酸洗前。相同孔径下孔容增量的增加说明拥有该孔尺寸的孔数量在增加，即酸洗后使得油页岩的孔数量及孔容都得到了提升。这主要是因为碳酸盐类物质与盐酸反应后留下的孔隙造成的。而酸洗后的孔径分布也能从一定程度上揭示油页岩中碳酸盐类物质的贮存分布范围。对比图3(b)、(e)，茂名和抚顺油页岩经二氯甲烷和四氢呋喃萃取后，微孔(<2 nm)和中孔(2~50 nm)分布吻合较好,在大孔径 (>50nm) 区域，孔容增量变化明显，说明大孔内贮存的有机质更容易溶出。对比图3(c)、(f)，酸洗后茂名和抚顺油页岩经二氯甲烷和四氢呋喃萃取，孔径 > 20 nm时，孔容增量变化明显，即受酸洗影响使得萃取后油页岩的中、大孔的数量增多。这种变化主要得益于酸洗所带来更加丰富的孔隙结构，进而导致更多的小分子化合物溶出。通过GC/MS所测得酸洗前后重复物质的相对含量上升也可以一定程度解释孔容增量的较大变化。

表7 油页岩平均孔径和孔容的测试结果

结合GC/MS测试和孔径分布可知，随着烷烃及含氧化合物的溶出，孔径分布向大孔区域移动。孔隙内的可溶有机质溶出造成了孔径的增大，而富集的有机质溶出造成了新孔的生成。即随着溶剂的作用使得油页岩中游离态和微孔嵌入态的可溶小分子得以脱离，并在此过程中影响着油页岩孔隙结构。认清孔隙与有机质的内在联系，可以为日后油页岩开发时，对页岩矿层贮气情况以及有机质的贮存情况提供一定的理论依据。

4 结 论

(1) 二氯甲烷和四氢呋喃作为萃取溶剂时，分别对烷烃类和含氧化合物有较好的溶出能力。抚顺油页岩相比茂名油页岩拥有更为丰富的可溶小分子种类。

(2) 盐酸酸洗会对溶剂溶出物的含量及种类产生一定的影响，对于含氧小分子化合物种类的影响要大于烷烃。

(3) 酸洗后的油页岩经过二氯甲烷和四氢呋喃萃取，萃余物的氮气吸附量均有增加，并且孔径尺寸在中 (2~50 nm)、大孔 (>50 nm) 区域变化明显，大体呈增加趋势。可溶小分子可以贮存在油页岩孔隙中，随着溶剂的作用，溶出时会改变孔径结构，使得孔尺寸变大或产生新的孔洞。

符号说明：

A¾ 由面积归一法计算得到的相对峰面积，%MM¾ 茂名油页岩 FS¾ 抚顺油页岩MMD¾ 茂名油页岩二氯甲烷萃余物 FSD¾ 抚顺油页岩二氯甲烷萃余物MMH¾ 酸洗后茂名油页岩 FSH¾ 酸洗后抚顺油页岩MMHD¾ 茂名油页岩酸洗后二氯甲烷萃余物 FSHD¾ 抚顺油页岩酸洗后二氯甲烷萃余物MMHT¾ 茂名油页岩酸洗后四氢呋喃萃余物 FSHT¾ 抚顺油页岩酸洗后四氢呋喃萃余物MMT¾ 茂名油页岩四氢呋喃萃余物 FST¾ 抚顺油页岩四氢呋喃萃余物wad¾ 干燥基质量分数, %

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Studies on the Effect of Soluble Small Molecules on the Change of Pore Structure in Oil Shale

BAI Jing-ru, PAN Shuo, LIN Wei-sheng, JIA Chun-xia, WANG Qing

(Engineering Reaserch Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization Ministry of Education, Northest Dianli University, Jilin 132012, China)

The oil shales from Maoming, Guangdong province and Fushun, Liaoning province were selected for hydrochloric acid pickling. Dichloromethane and tetrahydrofuran were used to extract oil shales before and after acid pickling. Compositions of extracts were analyzed by GC/MS. The adsorption capacities before and after extraction and pore structure changes in the extraction residues were tested by pore structure analyzer. The storage manner of small soluble molecules was concluded by the dissolution of small molecules and the change of pore structures. The results show that the major extracts of dichloromethane are alkanes and the major extracts of tetrahydrofuran are oxyenbearing small molecule compounds. Hydrochloric acid pickling will make more pores which conducive to the dissolution of small molecules. The number of medium and large pores in oil shale will increase after solvent extraction. The small soluble molecules can hide in the pore structure of oil shale and the small soluble molecules which gathered on the surface of oil shale can make new pore or expand the pore size while in the process of dissolution.

small soluble molecules; pore structure; oil shale; adsorption

1003-9015(2016)01-0056-09 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1104.012.html

O652 62

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.037

2014-11-13；

2015-04-19。网络出版时间：2015-12-22 11:04:56

国家自然科学基金 (51276034)。

柏静儒(1973-)，女，吉林松原人，东北电力大学教授，博士。通讯联系人：潘朔，E-mail：1002638998@qq.com