无花果及其果酒挥发性成分的研究

邓星星，江　英，马　越，赵晓燕，张　超*

（1.石河子大学 食品学院，新疆 石河子 832000；2.北京市农林科学院蔬菜研究中心，果蔬农产品保鲜与加工北京市重点实验室，农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室，农业部都市农业（北方）重点实验室，北京 100097）

无花果及其果酒挥发性成分的研究

邓星星1，2，江英1，马越2，赵晓燕2，张超2*

（1.石河子大学 食品学院，新疆 石河子 832000；2.北京市农林科学院蔬菜研究中心，果蔬农产品保鲜与加工北京市重点实验室，农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室，农业部都市农业（北方）重点实验室，北京 100097）

该研究以无花果为原材料，发酵酿造无花果酒，并对无花果及其果酒的品质进行了评价分析。研制的无花果酒的总酸含量0.507 g/100 mL、可溶性固形物7.50 g/100 mL、酒精度8.5%vol、pH 4.09，其理化指标均符合果酒国家标准。采用GC-MS联用仪、电子鼻和感官评价相结合的方法对无花果及其果酒的风味成分进行检测和评价。结果表明，无花果及其自制果酒中共检测出41种挥发性成分，无花果中检测出28种，自制果酒中检测出21种，除乙醇外，其主要挥发性成分分别为苯甲醛（27.9%）和苯乙醇（19.6%）。共有成分为8种，同时电子鼻检测结果表明，与美餐乐无花果酒相比，自制无花果酒风味更接近于无花果原有风味。自制无花果酒的感官评价总分值与美餐乐无花果酒相差不大，其可接受性高，风格独特，典型优雅。

无花果；气相色谱-质谱联用；电子鼻；感官评价；挥发性成分

无花果（Ficus caricaL.）为桑科榕属，富含黄酮和多糖等功能性成分，具有预防心血管疾病和老年痴呆症等功能［1-2］。无花果酒是以无花果为主要原料的深加工产品之一，具有一定的保健功能，深受消费者喜爱。挥发性成分是构成和影响食品风味的主要因素，是消费者选择产品的主要依据之一。气相色谱-质谱联用仪（gas chromatographmass spectrometer，GC-MS）、电子鼻和感官评价是评价产品挥发性成分和风味的主要手段［3］。GC-MS可以确定样品中挥发性风味物质的种类和含量，但不能确定这些物质对样品风味特征的贡献，电子鼻与之相反，得到的是样品的整体风味信息［4-6］，电子鼻技术能对挥发性成分进行主成分分析（principal component analysis，PCA），通过降维，将多个变量间的变化转为为较少的几个变量。这样在保证原来所有变量信息完整的前提下，使得分析变得简单［7］；感官分析是人体感官将香气与感觉相连的一种技术，它提供了评价员对相关挥发性成分的印象［8］，展现了人对样品特征风味的感知度和接受程度。因而，结合GC-MS、电子鼻与感官评价技术可以从宏观和微观两方面表征食品的风味［9］。OLIVEIRA A P等［10］采用固相微萃取技术结合GC-MS检测了不同品种无花果的挥发性成分，鉴定出59种挥发性成分，证明不同品种无花果挥发性成分是相似的。然而，关于无花果及其果酒挥发性成分和风味的区别报道较少。

本研究以美餐乐无花果商品酒为参照，采用GC-MS、电子鼻和感官评价三种技术从不同的角度分析了无花果及其果酒的挥发性组分，分析自制无花果酒可接受性，以期为无花果酒的酿造工艺、香气特征研究提供理论基础。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

无花果干（新疆）：购于干果市场；Aroma White酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）：张裕葡萄酒酿酒有限公司提供；维生素C、白砂糖（均为食品级）：市售；柠檬酸、碳酸氢钠（均为食品级）：山东海天生物化工有限公司；Ex果胶酶（30 000 U/g）：法国LALLEMAND集团；美餐乐无花果酒（酒精度12%vol）：山东威海紫光科技园有限公司。

1.2仪器与设备

QP2010 plus气相色谱-质谱联用仪、DB-WAX石英毛细管柱（30 m×0.25mm，0.25 μm）、65 μm PDMS/DVB萃取头：日本岛津有限公司；PEN3.5电子鼻：德国Airsense公司；WAY-2S数字阿贝折射仪：广州市爱宕科学仪器有限公司；D-55122电位滴定仪：德国Mainz公司；LDZX-40Ⅱ立式自动电热压力蒸汽灭菌器：上海申安医疗器械厂；ZXSD-1160全自动新型生化培养箱：上海智城分析仪器制造有限公司。

1.3方法

1.3.1自制无花果酒酿造工艺流程

无花果干→清洗→打浆→果胶酶处理→调整成分→巴氏杀菌→主发酵→澄清过滤→陈酿→调配→成品

操作要点：将无花果干按1∶9（g∶mL）加水打浆，加入5 g/L的维生素C护色和质量分数0.03%的果胶酶澄清，60℃酶解2 h，添加蔗糖至24°Bx，用柠檬酸调至pH 5.5，85℃杀菌30 min，接种0.07%活化的Aroma White酿酒酵母，在25℃生化培养箱中发酵，10 d后酒精度不再上升，主发酵结束，取上清液在16℃条件下陈酿，装瓶前对酒精度、糖度以及酸度进行适当的调配，使酒味协调，风味更加突出。装瓶密封后，在80℃的条件下保持15 min，杀菌后冷却，即得到成品无花果酒［2］。

1.3.2香气成分分析

（1）固相微萃取法萃取挥发性成分

参照VERZERA A等［11］的方法，并略作修改。分别将1 g酒样或无花果干置于20 mL顶空瓶内，然后置于50℃条件下平衡40 min后，将老化好的萃取头插入顶空瓶中50℃萃取30 min后拔出，插入250℃气相色谱仪进样口中解吸2 min，进行GC-MS检测分析。

（2）GC-MS检测条件

气相色谱条件：DB-WAX石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），程序升温：柱温箱初始温度40℃，保持3 min，以5℃/min升至120℃，再以10℃/min升至250℃，保持5 min；进样口温度250℃，载气（He）流速1 mL/min，不分流进样。

质谱条件：电离方式为电子电离（electron ionization，EI），离子源温度200℃，传输线温度280℃，采用全扫描模式采集信号，扫描范围35～500 m/z。

（3）定性、定量分析

使用NIST 11谱库对未知挥发性化合物谱图进行比对，选择匹配度＞80%物质作为有效的挥发性物质，结合相关资料进行分析鉴定，并采用面积归一化法进行定量。

1.3.3电子鼻检测方法

分别量取酒样10 mL或果实10 g置于30 mL顶空进样瓶中，25℃平衡5 min后直接将进样针头插入样品瓶采用顶空吸气法进行电子鼻分析试验。测定条件：传感器清洗时间100 s、传感器归零时间5 s、样品准备时间5 s、进样流速400 mL/min，检测时间60 s。完成1次检测后系统进行清零和标准化，然后再进行第2次顶空采样。统计分析10个不同选择性传感器的G/G0值，采用Winmuster分析软件对采集到数据进行分析。

1.3.4果酒感官评价

参照GB/T15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》［12］和GB/T 10220—2012《感官分析方法学总论》［13］标准，采用所选的美餐乐无花果酒与自制无花果酒作对比，由13名专业评定人员对两种无花果酒样品的外观、香气、口感、典型性进行评价，满分100分，感官评价标准见表1。

表1　无花果酒感官评定标准Table 1 Sensory evaluation standard of fig wine

1.3.5理化指标检测方法

pH值：用pH计测定；可溶性固形物：用阿贝折射仪测定；酒精度：用蒸馏比重法测定；总酸（以柠檬酸计）：用电位滴定法测定。

2　结果与分析

2.1无花果酒的理化指标分析

自制无花果果酒和美餐乐无花果酒的理化指标检测结果见表2。

表2　无花果酒理化指标分析Table 2 Physicochemical index analysis of fig wine

由表2可知，自制无花果酒的总酸含量0.507 g/100 mL、可溶性固形物7.50 g/100 mL、酒精度8.5%vol、pH 4.09，除酒精度低于美餐乐无花果酒外，其余基本理化指标与美餐乐无花果酒相差不大，均符合果酒国家标准。

2.2无花果和自制无花果酒中挥发性成分分析

无花果和自制无花果酒中挥发性成分的GC-MS总离子流色谱图见图1。根据总离子流色谱图结果，鉴定出的挥发性成分及含量见表3。

由图1和表3可知，无花果与自制无花果酒中共鉴定出41种挥发性成分，包括酯类13种、醇类12种、醛类7种、酮类3种、酸类5种、其他1种。无花果与自制无花果酒中共有的挥发性成分为8种，说明自制果酒保留无花果部分原有的香气，同时又产生了新的挥发性成分；8种共有成分中辛酸乙酯、异戊醇、正辛醇、苯乙醇相对百分含量占据无花果酒较大比例，是影响无花果酒的风味的主要挥发性成分。由于GC-MS检测出自制果酒中乙醇占总挥发性化合物相对含量较高，引起其他挥发性组成相对含量较低，与样品实际风味有一定差别，因而，本研究未将乙醇在挥发性成分中统计。

图1　无花果（A）、自制无花果酒（B）和美餐乐无花果酒（C）中挥发性成分的GC-MS总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of volatile components in fig（A）and homemade fig wine（B）and Meicanle fig wine analysis by GC-MS（C）

无花果中共检测出28种挥发性成分，其中醇类7种，酯类6种，醛类7种，酮类3种，酸类5种。其中，苯甲醛（27.90%）、癸醛（9.42%）、香叶基丙酮（6.15%）、芳樟醇（5.55%）、异戊醇（3.97%）、甲基庚烯酮（3.09%）、苯乙醇（2.52%）、辛酸（2.43%）和壬酸（2.35%）为无花果中主要的挥发性成分。自制无花果酒中共检测出21种挥发性成分，其中醇类10种，酯类9种，酸类1种，其他1种。其中，苯乙醇（19.6%）、异戊醇（9.81%）、1，2-丙二醇（9.40%）、正辛醇（8.15%）、3-甲硫基丙醇（7.72%）、棕榈醇（6.50%）、辛酸乙酯（6.01%）等为自制无花果酒的主要挥发性成分。美餐乐无花果酒中共检测出21种挥发性成分，其中醇类8种，酯类7种，酸类3种，其他1种。其中，苯乙醇（15.13%）、1，2-丙二醇（10.94%）、异戊醇（10.12%）、棕榈醇（7.58%）、3-甲硫基丙醇（6.52%）、DL-苹果酸二乙酯（6.15%）和甲酸己酯（5.31%）为美餐乐无花果酒中主要的挥发性成分。

无花果中主要的挥发性成分（如酸类醛类和酮类）经发酵后，酸类的含量减少，醛、酮类在自制果酒中未检测到，这些醛、酮类物质就有可能是在发酵过程中转变为其他挥发性成分。自制无花果酒中醇类和酯类物质含量和种类明显增加，这可能是酵母菌发酵和酸醇化合产生酯的结果。果实的挥发性物质主要呈香类型为果香、花香和芳香；自制果酒的主要挥发性物质呈香类型为果香、花香和酒香，说明无花果与自制无花果酒呈香分布相似，自制无花果酒保留了果实部分原有香气。

（1）醇类主要挥发性物质分析

果实及自制果酒中均检测出了具有苹果白兰地香气的异戊醇，柔和、愉快而持久的玫瑰香气的苯乙醇［14-15］，甘甜果香、花草香的正辛醇，令人愉快气味的月桂醇，其体现出了果实和自制果酒的典型香气。苯乙醇和异戊醇含量的增加可能是果实里的醛、酮类物质经过酵母代谢转化而来［16］。而月桂醇的含量的减少是因为部分月桂醇与酸结合反应生成了月桂酸乙酯。此外，3-甲硫基丙醇、2，2-二乙氧基乙醇和棕榈醇等给人柔和愉悦的感觉［17］，影响了果酒的风味。

表3　无花果及无花果酒中挥发性成分Table 3 Volatile compounds of fig and fig wine

（2）酯类主要挥发性物质分析

无花果与自制无花果酒中，酯类物质占总挥发性物质含量的比例由7.50%增加到33.2%，种类也明显增加。酯类物质是决定酒类产品酒香和果香特征的重要物质［16］，酒中酯类物质主要来源于发酵过程中酵母菌的代谢活动以及贮存过程中的酯化反应，也有少部分是原料的天然酯类。自制无花果酒挥发性物质中包括果酒香气的品种香、发酵香和陈酿香。果实中最主要的酯类挥发性物质是水杨酸甲酯，有一种强烈的冬青油香气；而在自制果酒中棕榈酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯和月桂酸乙酯等相对含量分别占总挥发性成分的5.95%、2.39%和1.36%，是主要的酯类香气，具有成熟果实果香味和甜味。自制无花果酒中的乙酸异戊酯、丁二酸二乙酯、乙酸苯乙酯、正己酸乙酯等复杂的酯类主要是经过陈酿期间的酯化作用形成的［18］。

（3）酸类及其他类主要挥发性物质分析

大多数有机酸属于非挥发性酸，GC-MS仅在无花果中检出5种（9.13%），自制无花果酒中检出1种（2.18%），其中具有水果香气的辛酸为果实和自制果酒的共有挥发性成分。酵母代谢产生有机酸，但酸类物质易与醇类物质发生酯化反应，后发酵中酵母菌的酒精发酵作用将有机酸降解为小分子物质［19-21］，因此经过发酵后的自制无花果酒中酸的种类和含量明显降低。

2.3电子鼻技术对和无花果果酒香气成分的分析

为了充分的研究无花果及其果酒中的挥发性香气成分，利用电子鼻技术从整体香气成分水平对其进行主成分分析，结果见图2。

图2　电子鼻对无花果及其果酒的主成分分析结果Fig.2PCAanalysisresultsoffigandfigwinesamplesbyelectronicnose

由图2可知，第一主成分（PC1）的贡献率为97.8%，第二主成分（PC2）的贡献率为2.04%，两个主成分的累计贡献率达99.9%，能够充分保存样品的原始数据信息。无花果与自制无花果酒对电子鼻传感器的感应值距离较近，说明二者整体挥发性成分很相似，而美餐乐无花果酒与无花果对电子鼻传感器的感应值距离较远，二者整体挥发性成分差异较明显，说明自制无花果酒与美餐乐无花果酒相比，较好的保留了无花果的挥发性成分，这与GC-MS获得结果一致，达到二项技术检测结果相互印证的目的。

2.4感官分析

根据感官评价标准对无花果酒进行感官分析，结果见表4。由表4可知，自制果酒在外观和典型性方面的平均分值为8.61分和8.94分，这表明自制无花果酒在外观方面得到较高的认可，具有独特的风格，典型优雅。与美餐乐无花果酒的比较中，由于美餐乐无花果酒在加工过程用果汁、香精和色素的进行调配，所以自制果酒在感官评定方面稍有不足。对自制无花果酒进行后续调配处理，可以进一步提高果酒感官品质。

表4　无花果酒感官评价结果Table 4 Sensory evaluation results of fig wine

3　结论

本研究以无花果为原料，经发酵、过滤、澄清等工艺制得无花果酒。所得无花果酒的总酸含量0.507 g/100 mL、可溶性固形物7.50 g/100 mL、酒精度8.5%vol、pH 4.09，其理化指标均符合国家标准规定。采用GC-MS法和电子鼻技术对无花果及其果酒中挥发性成分进行了检测，并通过感官评价对自制无花果酒和美餐乐无花果酒进行了对比分析。结果表明，在无花果与自制无花果酒中共检测出41种挥发性成分，分别检测出28和21种挥发性成分，共有成分8种。无花果中主要挥发性成分为苯甲醛（27.90%）、癸醛（9.42%）、香叶基丙酮（6.15%）、芳樟醇（5.55%）、异戊醇（3.97%）、甲基庚烯酮（3.09%）、苯乙醇（2.52%）、辛酸（2.43%）和壬酸（2.35%）；自制无花果酒的主要挥发性成分为苯乙醇（19.6%）、异戊醇（9.81%）、1，2-丙二醇（9.40%）、正辛醇（8.15%）、3-甲硫基丙醇（7.72%）、棕榈醇（6.50%）、辛酸乙酯（6.01%）。自制果酒较好地保留了果实的挥发性成分并且有新的挥发性成分产生。采用电子鼻法和感官评价法比较发现自制无花果酒的风味更接近于无花果原有风味，可接受性高，风格独特，典型优雅。

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Research of volatile compounds of figs and fig wine

DENG Xingxing1，2，JIANG Ying1，MA Yue2，ZHAO Xiaoyan2，ZHANG Chao2*
（1.College of Food Science，Shihezi University，Shihezi 832000；2.Beijing Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences；Beijing Key Laboratory of Fruits and Vegetable Storage and Processing；Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops（North China），Ministry of Agriculture；Key Laboratory of Urban Agriculture（North），Ministry of Agriculture，Beijing 100097，China）

Using the fig as raw material，the fig wine was brewed，and the quality of fig and fig wine was evaluated and analyzed.The physicochemical indexes of total acid content（0.507 g/100 mL），soluble solid（7.50 g/100 ml），alcohol content（8.5%vol）and pH（4.09）of the fig wine all met the Chinese national standard.The flavor of fig and fig wine was detected and evaluated by GC-MS，electronic nose and sensory evaluation method.The results showed that 41 kinds of volatile compounds were identified，and 28 and 21 volatile components were detected in the fig and homemade fig wine，respectively.In addition to ethanol，benzene formaldehyde（27.9%）and benzene ethanol（19.6%）were the main volatile components.Eight kinds of volatile components were detected in both fig and homemade fig wine，and the electronic nose detection results showed that compared with the Meicanle fig wine，the flavor of homemade fig wine was closer to the fig original wine，and its sensory evaluation score values were no significant difference，which had high acceptability，unique style and classic elegance.

fig；GC-MS；electronic nose；sensory evaluation；volatile compounds

TS262.5

0254-5071（2016）03-0098-06

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.03.022

2015-12-30

现代农业产业技术体系专项资金资助（CARS-26）、北京市农林科学院科技创新能力建设专项新学科培养（KJCX20140204& KJCX20140111-21），果蔬农产品保鲜与加工北京市重点实验室（Z141105004414037）

邓星星（1991-），女，硕士研究生，研究方向为果蔬加工与贮藏。

张超（1978-），男，副研究员，博士，研究方向为果蔬深加工。