Biopol生物降解塑料的开发与应用（下）

汪多仁

（中国石油吉林石化公司）

技术发展方向——技术应用

Biopol生物降解塑料的开发与应用（下）

汪多仁

（中国石油吉林石化公司）

（上接《塑料包装》2016年第1期）

2．2 共混改性

在各种共聚物中，3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物PHBV研究得最多。由于3HB与3HV的单元链节结构上的差异，共聚物不能形成相同类型的晶体，从而降低了聚合物的结晶度。随着3HV含量的增大，共聚物模量下降，冲击性能也有所改善。3HB通过与3HV的共聚，断裂伸长率大大增加，而屈服应力稍有下降。

然而，随着3HV含量的增加，富含3HB晶体的热焓降低，结果共聚物的结晶速率大大降低。因此，给加工成型带来了困难，如PHBV在成膜工业中与冷却杆黏连，影响加工速度和膜分离。随着少量中链单体链节的掺入，熔点、玻璃化温度及热焓降低，中链单元链节含量越高，这些参数降低越多。

PHB与PHBV共混物的结晶性质，熔融状态下PHB／PHBV共混体系分为两相，而PHBV是均匀单相。相同成分的PHBV共聚物和PHB／HBV共混物的性质是不同的，在5℃以上PH-BV共聚物的冲击弹性模量比PHB／PHBV共混物的低，在室温范围内其玻璃化损耗峰比共混物的高很多，PHB／PHBV共混物的力学性能比PHBV共聚物的优良。

用木质纤维素来填充PHB和PHBV体系的形态和性能。随着纤维素含量的增加，PHB的硬度增加，强度增大，但其断裂伸长率下降。在PHBV体系中，随着木质纤维素含量增大，产品的冲击强度和断裂伸长率都有所提高。

壳质素是一种天然高聚物，具有良好的生物相容性和生物降解性。共混体系PHA／壳质素中，壳质素分子链上的羟基、胺基和酰胺基团与PHA分子链上的羰基形成氢键。PHA与壳质素分子链间的相互作用阻碍了PHA分子链的自由运动，使PHA的结晶速度和结晶度大大下降。随着壳质素含量在0%～50%之间变化，PHA的脆性得到改善，断裂伸长率和冲击强度大大增加。

用蒸汽爆炸法改变麦秸纤维的组织结构，再在熔融状态下与PHB共混，加压注模。用添加10%～20%处理过的麦秸纤维可以显著提高PHB的冲击强度，这主要是由于PHB的羧基和麦秸纤维的羟基之间形成氢键，增强了两种聚合物的相互作用。

将小麦淀粉与PHBV（19．1mol%HV）在160℃下共混，淀粉含量在0%～50%范围内变化。随着淀粉含量的增加，产物的拉伸强度从18MPa降到了8MPa，杨氏模量从1525MPa提高到2498MPa，虽然加入淀粉使产物的拉伸强度变差，但改性后PHB总的机械性能仍保持在有效范围之内。

分别将PCL（聚己内酯）和PBA（聚醋酸丁酯）与PHB进行反应性共混，得到部分接枝产物。随着PHB／PCL中PCL的含量逐渐增大，杨氏模量和拉伸强度先减小后增加。对于PHB／PBA体系，杨氏模量和拉伸强度随着PBA含量增大而直线下降。可见，在进行共混时，为了保持共混物的性能在可接受范围内，必须控制PBA、PCL等共混组分的含量。

PHB和PEO（聚乙二醇）的共混体系表现出单一的玻璃化温度。

改性后的降解性能：在37℃下pH值为7．4的缓冲溶液中，夺细菌分泌的PHB解聚酶的水溶液中对以上共混物进行酶解，PHB／PCL和PHB／PBA的失重与反应时间成比例PHB／PVAc则只在初始阶段失重，19h时后不再失重；PHB／PEO在19h内完全降解。酶解也与共混组分有很大关系，PHB／PBA、PHB／PVAc的酶解速率则随PBA、PVAc含量的增加而下降。

采用亚硫酸氢钠和过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，进行了丙烯酸丁酯与PHA的复相接枝反应。接枝率可达15%，增加了两者的相容性，降低了PHA的熔点，提高了柔性和挠曲性，改善了其冲击性能。

目前正在研究培育能生产含大量所需聚羟基丁酸酯物质的菜籽油的油莱。为此，研究人员正在将真养产碱杆茵的基因转移入油菜的遗传物质。如果这项研究获得成功，则可望大大降低Biopol聚合物的生产成本，从而增加其供应量，产生更大的环境效益。

目前现代油脂化学研究的成果仅获得为数不多的应用，这些研究不仅涉及现有油料作物的根本改良，而且还包括新作物品种的培育。虽然已知植物脂肪酸合成的基本反应，但这项研究将需要更多关于植物代谢、各个脂肪酸的生成机理及有关的调节因素的知识。

3 技术指标

Biopol系列产品的技术指标

4 实际应用

英国的zenecaproducts公司是世界上惟一实现PHBV生产的厂商，最初生产Biopol系列产品，产能为600t／a。

为促进Biopol的发展，P（HB／V）和PCL的共混体进一步被开发出来。这种共混料较PCL耐热性高，加工性能也得到改善，并可降低成本。目前研究人员正将PHB合成系统的遗传因子导人植物内，生产PHB的植物，再进一步合成微生物聚酯。

国外在20世纪90年代大力发展可完全生物降解塑料和所谓全淀粉塑料。可生物降解塑料主要是采用天然高分子产物如淀粉、废糖蜜和具有生物降解性的天然高分子材料或水溶性高分子材料，英国的“Biopol”产品使用后，能在短期内分解为CO2和水及其他低分子化合物，是对环境无害的较理想材料，在医疗卫生、高档化妆品和高附加值产品等领域应用。

可以采用复合的方法。熔体生产单轴拉伸纤维的方法是允许挤出的聚合物在各向异性条件下部分结晶后制成取向丝。生物降解性衍生物纤维Biopol疏水性强，加水分解速度较缓慢，用于纺织或服装用纤维。高聚物纤维材料的可生物分解性能，对人类生态具有非常重要的意义。在进入2l世纪后，从环保及能源和资源储备的观点看，将Biopol用于再循环生产制成的Biopoi，也可用于物埋性BE要求不太高的场合。各种农副产品经细菌发酵法制成的微生物聚酯，具有很高的使用安全性。Biopol熔融纺布工艺加工成纱布，在做心脏手术时可植入病人体内，在欧洲已获得临床应用。

Biopol的单丝可用于制作渔网，已取得良好的应用效果。作为不织布也是有效应用之一，如用于尿布和女性卫生用品等。

BiopoI无毒，在医疗制品方面的应用于大有前途体内非永久性制品。

Biopol最初由德国用于制造香波容器，日本也用Biopol生产香波瓶，并逐渐推广到各类化妆品容器。

Biopoi是符合德国DIN标准“堆肥适用”的惟一生物降解性塑料。有机废弃物在堆肥中66领域应用在欧洲已相当普及，在日本也有发展。Biopol其耐热、耐水、耐油性好，可用于要求十分苛刻的出口食品包装，由此用于制造容器，使其特性发挥得淋漓尽致。薄膜和板材在食品包装上在欧洲应用较多，主要用于吹塑瓶等。利用Biopol生物降解好的特性，可开发用于制造污水处理用的细菌床层。Biopol特别适于厌氧性细菌的附着繁殖，更可作为碳源，由此能给污水处理提供更佳的选择。

日本的医疗器械商将Biopol用于医疗设备，机器制造商将Biopol用于餐厅和家用的废物处理设备。

Biopol与大多数可降解生物塑料不同，它可在厌氧条件下由天然存在的霉菌和细菌所分解。用于制造塑料瓶、纤维、薄膜等。其耐久性、稳定性和耐水性与通用热塑性塑料相当。

美国孟山都公司的最终目标是用植物生产PHA，并已正在实施这个目标。该公司将从2003年开始，向市场销售此类产品，价格为通用树脂的2～3倍。从此将使Biopol进入全面普及时期。

Biopol的性能与PE、PP相近，但伸缩率较低。经孟山都公司改进后，伸长率已超过250%；从此打破了薄膜成型和发泡成型的加工禁区，拓展了其应用范围。

Biopol具有很高的安全使用系数，自正式获得欧洲联盟食品接触许可证后，已成为第一个被世界各国公认的可与食品接触的生物降解塑料。Biopol可用于短期的包装材料，可用于食品包装与容器、袋、薄膜等。德国、日本、美国等国家都已将Biopol用于垃圾袋及用过即弃餐具等制品的材料。

Biopol的耐热水性及耐油性优于其它生物降解塑料，可用于制造容器材料、渔具材料及卫生用品等。尤可用于制造食品用器皿，在要求条件十分苛刻的出口食品包装中能发挥其优势。

Biopol在农业、水产业、工地绿化中的应用也被开发出来。Biopol是符合德国DIN标准“堆肥适用”的惟一生物降解塑料。在土壤中Biopol降解速度最快，在堆肥中10天可完全分解，较其他生物降解塑料显示出更优异的生物降解性。可将Biopol的废弃品大量用于堆肥中。

现在Biopo1主要用作食用包装材料。它在普通的储藏条件下性质稳定，但埋于土壤中时很容易生物降解。它是用成本较高的细菌发酵法生产的。

（完）