化学原子化-原子吸收光谱法测定浓缩梨汁中微量砷

□ 曹　骁　杭州市余杭区质量计量监测中心　上官苗苗　杭州市余杭区食品药品监测中心

化学原子化-原子吸收光谱法测定浓缩梨汁中微量砷

□ 曹骁杭州市余杭区质量计量监测中心上官苗苗杭州市余杭区食品药品监测中心

建立一种化学原子化—原子吸收光谱法直接测定微量砷的方法。利用化学原子化器独特的机理和结构，通过对介质酸度、硼氢化钾浓度、载气流速等影响因素的优化，可直接测定浓缩梨汁中的砷。砷的检出限（3σ）为0.16 μ g/L，回收率98.8%～100.8%，相对标准偏差（n=7）为0.74～1.29%。本方法具有低检出限、高灵敏度、快速及干扰小等特点。

化学原子化器；原子吸收光谱法；砷；浓缩梨汁

砷，俗称砒，是一种类金属元素，其广泛存在于自然环境中[1]，共有数百种的砷矿物已被发现。砷及砷的化合物具有较高的生物毒性，可引起血液中砷中毒和糖尿病[2]，引发恶性肿瘤、肾脏功能紊乱和肝硬化等健康问题[3-4]，已被世界卫生组织列为A类致癌物[5-6]。大气沉降、杀虫剂的使用、化肥污染和水污染能够导致果蔬中砷的积聚，并通过食物链对人体造成伤害[7-9]。因此，其含量在梨汁饮料中受到严格限制[10]。浓缩梨汁是在梨汁榨成原汁后采用低温真空浓缩的方法，蒸发掉一部分水分制成具有梨风味特征的粘稠状制品，是梨汁类饮料的主要原料，因此监测其砷含量对制造梨汁饮料具有重要意义。

目前，测定总砷的方法主要有氢化物原子荧光光谱法[11-12]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[13-15]、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法[16]、悬浮进样-氢化物原子吸收光谱法[17]和氢化物发生-流动注射电热原子吸收法[18]等。这些方法在对浓缩梨汁的总砷进行测定时都需要先对样品消化处理，多采用干法灰化[19]、湿法消解[20]、微波消解[21-22]等。这些前处理方法消耗大量高浓度酸，严重污染环境、且费时费力。本研究拟利用化学原子化器在测定液体样品时无需消化处理，仅对样品酸化后便可直接测定的特点，实现快速、准确的测定浓缩梨汁中的总砷含量。其原理是As在HCl介质中被新生态氢逐渐还原成共价型化合物AsH3，这一化合物在几百摄氏度下被原子化后，用原子吸收光度计极易进行分析检测。该方法试剂用量少，干扰影响小，降低分析成本，提高分析速度。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

砷标准溶液（1 000 μg/ mL）国家钢铁材料测试中心；盐酸（GR）、氢氧化钾（GR）国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钾（≥98.5%），上海凌峰化学试剂有限公司；抗坏血酸（AR），广东省化学试剂工程技术研究开发中心；硫脲，南京化学试剂有限公司；实验用水：一级水；浓缩梨汁（含糖量约70%）。

1.2仪器和设备

AA 700原子吸收光度计、N3050605砷元素无极放电灯，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司；MCA-202微型化学原子化器（专利号：ZL200420084256.7）；CASCADA IX MK2超纯水装置 美国PALL公司。

1.3方法

1.3.1试剂配制

砷标准使用液（100 μ g/L）：使用砷标准溶液（1 000 μg/ mL）逐级稀释至标准使用液（100 μ g/L）100 mL，并用10%的盐酸定容，备用。

硼氢化钾溶液：称取硼氢化钾配制成浓度分别为5、10、15、20、25、30 g/L和35 g/L的溶液各50 mL，各溶液中加入0.25 g氢氧化钾，混匀，现配先用。

硫脲+抗坏血酸溶液：称取5.0 g硫脲，加入40 mL水加热溶解，待冷却后加入5.0 g抗坏血酸，稀释至50 mL，现配先用。

1.3.2标准溶液配制

分别吸取0、0.125、0.25、0.5、0.75、1.00 mL和1.25 mL砷标准使用液(100μg/L)于25 mL容量瓶中，各加入2 mL硫脲+抗坏血酸溶液，用10%盐酸定容，摇匀静置30 min，即为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L和5.0 μg/L浓度的砷系列标准溶液。

1.3.3样品前处理

准确吸取2.5 mL浓缩梨汁至25 mL容量瓶中，加入2 mL硫脲+抗坏血酸溶液，用10%盐酸定容，摇匀静置30 min，待测。

1.3.4仪器条件

将AA700原子吸收光度计测定方式设置成MHS模式，设定下列仪器条件：砷元素无极放电灯电流：400 mA；波长选择：193.7 nm；狭缝：2.0 H；积分方式：峰面积法；积分时间：15 s；延迟时间：2 s；BOT时间：2 s；燃气流量：乙炔1.0 L/min；助燃气流量：空气8.0 L/min。

2　结果与分析

2.1实验条件优化

2.1.1介质酸度的影响

介质的酸度对氢化物发生效率产生重要的影响，考虑到 As(v) 在盐酸中更易还原，实验选择盐酸进行介质酸度的影响测定。以5 μg/L As标准溶液为对象，用过量的硼氢化钾溶液（50 g/L）作载体，试验了As在不同体积分数(1%～15%)的盐酸溶液中的吸光度。结果表明，体积分数在5%以下，吸光度不理想，特别是在1%左右时，基本没有吸光度；体积分数在5%～10%时，吸光度随酸度增长呈上升趋势，体积分数在10%～15%时，吸光度随酸度增长呈缓慢上升趋势；综合考虑，本研究选取体积分数为10%的HCl进行实验。结果如图1所示。

图1　盐酸溶液体积分数对吸光度的影响

图2　KBH4浓度对吸光度的影响

图3　氩气流速对吸光度的影响

2.1.2KBH4浓度的影响

KBH4作为还原剂在本试验中起到非常重要的作用，其浓度直接影响AsH3生成速度。以5 μg/L As标准溶液为对象，改变KBH4浓度，砷的吸光度也随之发生变化，实验表明，随着KBH4浓度的增大，砷的吸光度也随之增大，当KBH4浓度达到20 g/L后，吸光度趋于稳定。实际工作中，因为样品酸度大，当KBH4浓度过大时，会产生大量气泡，造成信号不稳定。当KBH4浓度达到25 g/L后，吸光度、稳定性都会略有下降。本研究最终选择KBH4浓度为20 g/L。结果如图2所示。

2.1.3载气流速的影响

本法采用氩气作为载气，载气的流速太小，则不易将AsH3快速带入原子化器内，无法检测到信号。载气的流速太大，则会对AsH3的信号产生干扰，使信号减弱。本研究以5 μg/L As标准溶液为对象，在确定其他最优条件（HCl浓度10%，KBH4浓度20 g/L）后，试验氩气流速在400～1 400 mL/min吸光度的变化情况。实验表明，当载气流量在600～1 000 mL/min时，吸光度基本稳定。当流量大于1 000 mL/ min时，其吸光度开始逐渐下降。本研究最终选择氩气流速为800 mL/min。结果如图3所示。

2.2干扰实验

在上述最佳测定条件下（HCl浓度10%，KBH4浓度20 g/L，载气流速800 mL/min），向25 mL 5.0 μg/L As标准溶液内分别加入可能的干扰离子进行试验，以吸光度变化超过5%视为有干扰。结果表明，下列元素在实验的浓度范围内对As的检测不产生影响：100 μg的 Fe、Zn、Hg；50 μg的Pb、Cu。考虑到实际样品中共存元素的含量，可以认为常见离子对该试验方法测定总砷无干扰。

2.3线性关系、检出限与精密度

在最佳实验条件下，测定了0～5.0 μg/L的砷标准溶液，以测定3次吸光度的平均值为纵坐标，砷标准溶液浓度为横坐标，建立相关标准曲线，其回归方程为：y=0.055 1x+0.006 0，r=0.999 4，结果见图4。对试验空白溶液进行连续11次测定，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率计算本方法的检出限(3σ)为0.16 μg/L，证明该方法的检出限非常低。在最佳实验条件下，连续测定2.0、3.0、4.0 μg/L砷标准溶液各7次，结果可见表1，计算该方法的精密度（RSD）为：0.74%～1.29%。

2.4样品测定与回收率

对样品经前处理后进行连续测定3次，取平均值测得该浓缩梨汁中总砷含量为12.4 μg/L，该方法实验过程中只涉及到取样与定容，未对样品进行复杂前处理，因此该方法的加标回收率极高，为98.8%～100.8%。结果见表2。

3　讨论

用化学原子化—原子吸收光谱法测定浓缩梨汁中微量砷，该方法在盐酸浓度为10%，硼氢化钾浓度为20 g/L，载气流速800 mL/min条件下，具有良好的实验结果。该方法测定总砷的检出限（3σ）为0.16 μg/L，回收率为98.8%～100.8%，相对标准偏差（n=7）为0.74%～1.29%，具有低检出限、高灵敏度、无需前处理及无背景干扰等特点。对于检测液体样品中微量砷具有极强的优势，值得推广运用。

图4　0～5.0 µg/L砷标准曲线

表1　精密度测试

表2　样品测定与回收率

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